肖立平 張 勝 陳偉波 劉雄杰

（1.中南林業(yè)科技大學材料科學與工程學院，湖南 長沙 410004；2.湖南海鷗環(huán)保科技有限公司，湖南 長沙 410200）

生活垃圾產(chǎn)生的惡臭氣體對人們的健康與環(huán)境會造成極大的不利影響[1]。除臭劑的開發(fā)具有廣闊的市場空間。目前，市場上主要除臭產(chǎn)品中的活性物質(zhì)以戊二醛、硫酸銅、三嗪類化合物等合成化學品居多，對人體的刺激性大，且不符合國家雙碳目標要求。我國森林類型多樣，植物種類繁多[2]，應用植物提取液進行除臭，不僅綠色環(huán)保，而且還能產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟價值。近年來，林產(chǎn)化學工業(yè)的發(fā)展極大地促進了森林植物資源的應用[3]。其中，以植物作為除臭原料因其對人體刺激性小而逐漸受到人們的關(guān)注。檳榔果[4]、松樹葉[5-6]、洋甘菊[7]、側(cè)柏葉[8]、蘆葦葉[9]、葡萄籽[10]、金銀花[11]、魚腥草[12]、桑葉[13]、續(xù)斷[14]、青蒿[14]、川芎[15]、當歸[15]、黃連[16]、黃柏[17-18]、綠茶[19]、板栗內(nèi)殼[20-21]、陳皮[22]、蒲公英[18]、甘草[23]、苦參[16]、銀杏葉[24]、桂花[11]、丁香[25]都具有較好的除臭效果。然而，大部分除臭效果還只是基于感官的評判，缺乏客觀的量化依據(jù)。

我國頒布的CJT 516—2017《生活垃圾除臭劑技術(shù)要求》中指出，氨氣和硫化氫是惡臭氣體中最重要的標識物。為了驗證文獻報道的24種植物提取液除臭效果，本研究根據(jù)該標準自制了檢測氨氣和硫化氫清除率的裝置，并對上述植物提取液清除氨氣和硫化氫的效果進行驗證，以期為開發(fā)植物型除臭劑提供理論依據(jù)和研究基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料

松樹葉、洋甘菊、側(cè)柏葉、金銀花、魚腥草、桑葉、續(xù)斷、川芎、當歸、黃連、青蒿、黃柏、綠茶、陳皮、蒲公英、甘草、苦參、銀杏葉、桂花、丁香購于中藥店；檳榔果、蘆葦葉、板栗、葡萄籽均為網(wǎng)購。

檳榔果、松樹葉、蘆葦葉、葡萄籽、板栗、洋甘菊、側(cè)柏葉、金銀花、魚腥草、桑葉、續(xù)斷、川芎、當歸、黃連、青蒿、黃柏、綠茶、陳皮、蒲公英、甘草、苦參、銀杏葉、桂花、丁香經(jīng)湖南食品藥品職業(yè)學院陳玉秀副教授鑒定分別為棕櫚科植物檳榔（Areca catechuL.）的成熟種子、松科植物松樹（Pinus species）葉、禾本科植物蘆葦（Phragmites australiasTrin）葉、葡萄科植物葡萄（Vitis viniferaL.）籽、殼斗科植物板栗樹（Castanea mollissima）果實、菊科植物洋甘菊（Matricaria recutita）和柏科植物側(cè)柏[PLatycladus orientalis(L.)Franco]的干燥枝梢和葉、忍冬科植物忍冬（Lonicera japonicaThunb.）的干燥花蕾、三白草科植物岑草（HouttuyniacordataThunb）全草、桑科植物桑（Morus albaL.）的干燥葉、川續(xù)斷科植物川續(xù)斷（Dipsacus asper Wall.Ex Henry）的干燥根、傘形科植物川芎（Ligusticum chuanxiong Hort）的干燥根莖、傘形科植物當歸[Angelica sinensis(Oliv.)Diels]的干燥根、毛茛科植物黃連（Coptis chinensisFranch.）的根莖、菊科植物黃花蒿（Artemisia annuaL.）地上干燥部分、蕓香科植物黃皮樹（Phellodendron chinense Schneid.）的干燥樹皮、山茶科植物茶樹（Camellia sinensis）的干燥葉、蕓香科植物橘（Citri Reticulatae Pericarpium）的干燥成熟果皮、菊科植物蒲公英（Taraxacum mongolicumHand.Mazz）的干燥全草、豆科甘草屬植物甘草（Glycyrrhizae Radix et Rhizoma）的干燥根和根莖、豆科槐屬植物苦參（Sophora flavescensAlt.）的干燥根、銀杏科植物銀杏（Ginkgo bilobea）的干燥葉、木犀科木犀屬植物金桂（Osmanthus fragrans）的干燥花蕾、桃金娘科植物丁香（Eugenia caryophyllataThunb.）的干燥花蕾。

氨水，分析純，西隴化工股份有限公司；濃硫酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；硫化亞鐵，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；鋁箔氣體采樣袋（5 L），大連海得科技有限公司；氣泡吸收管，10 mL，深圳市創(chuàng)道實驗科技公司。

1.2 設備

氨氣檢測器（ADKS-1），常州艾科思電子科技有限公司；可計量氣體采樣泵（B1），常州愛德克斯管理有限公司；硫化氫檢測器（ADKS-4），常州艾科思電子科技有限公司；超聲清洗器（JM-15D-45），深圳市潔盟清洗設備有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 植物提取液的制備

分別稱量植物原料10 g樣品，量取130 mL去離子水置于具塞錐形瓶中。超聲提取20 min，超聲頻率設置為80 Hz，提取完后過濾即得植物提取液。

1.3.2 氨氣清除率測試

用注射器吸取氨水液面上方的氣體5 mL，注入氣體采集袋內(nèi)；再用氣體采樣泵吸入5 L空氣至氣體收集袋內(nèi)，通過氨氣檢測器調(diào)節(jié)氨氣濃度至70~99 mg/L（具體定濃度以實際測量為主），記錄并作為氨氣的初始濃度。樣品溶液裝入氣泡吸收管內(nèi)，如圖1所示，將氣體收集袋、氣體采樣泵、氣泡吸收管、氨氣檢測器用橡皮管進行連接，搭建成除氨性能測試裝置。啟動氨氣檢測器和氣體采樣泵（流速為0.5 L/min），由于從氣體吸收至平衡有一定時間，因此需記錄氣體采樣泵開啟后15、30 s和60 s的讀數(shù)，重復3次，計算清除率平均值和標準差。測定去離子水對氨氣的清除率作為陰性對照，以同樣體積的樣品溶液對氨氣的清除率進行測定。氨氣清除率（%）按下式計算：式中：C0為氨氣初始濃度，mg/L；C1為通過樣品溶液60 s后氨氣濃度，mg/L。

圖1 清除氨氣/硫化氫性能測試裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of ammonia removal performance test device

1.3.3 硫化氫清除率測試

取7.5 g硫化亞鐵固體顆粒（適當敲碎以增加反應速率）于1 000 mL抽濾瓶中，加入100 g質(zhì)量分數(shù)為9.8%的硫酸水溶液，反應5 min后，用注射器吸取合成的硫化氫氣體5 mL，注入氣體采集袋內(nèi)；再用氣體采樣泵吸入5 L空氣至氣體收集袋內(nèi)，通過硫化氫檢測器調(diào)節(jié)硫化氫濃度至70~99 mg/L（具體定濃度以實際測量為主），記錄為處理前硫化氫濃度。

將10 mL樣品溶液置于10 mL的氣泡吸收管內(nèi)，按圖1搭建硫化氫性能測試裝置，將圖中的氨氣檢測器改為硫化氫檢測器。

啟動硫化氫檢測器和氣體采樣泵（流速為0.5 L/min），同樣記錄氣體采樣泵開啟后15、30 s和60 s的讀數(shù)，重復3次，計算清除率平均值和標準差。測定10 mL樣品溶液對硫化氫的清除率，以同樣體積的去離子水作為陰性對照。按下式計算硫化氫清除率（%）：

式中：C0為處理前硫化氫氣體濃度，mg/L；C1為處理后硫化氫氣體濃度，mg/L。

2 結(jié)果與分析

2.1 植物提取液清除氨氣效果

氨氣在水中的溶解度較大，100 g水能溶解49.567 g氨氣[26]。因此必須排除水對天然產(chǎn)物清除氨氣效果的影響。先測定10、5 mL和1 mL水對定濃度氨氣的清除效果，結(jié)果見表1。

表1 10 mL去離子水對氨氣的清除率(n=3)Tab.1 Removal rate of ammonia gas by 10 mL deionized water(n=3)

根據(jù)結(jié)果可知，60 s后10 mL和5mL去離子水對氨氣的平均清除率分別為88.44%和61.80%，會對樣品測試造成較大的干擾。相比而言，1 mL去離子水對氨氣的平均清除率為3.82%，對樣品測試結(jié)果影響較小，故測試采用1 mL提取液進行。

表2 5 mL去離子水對氨氣的清除率(n=3)Tab.2 Removal rate of ammonia gas by 5 mL deionized water(n=3)

表3 1mL去離子水對氨氣的清除率(n=3)Tab.3 Removal rate of ammonia gas by 1 mL deionized water(n=3)

1 mL植物提取液樣品對定濃度氨氣的清除率如表4所示。由數(shù)據(jù)可知，大部分植物提取液均有一定的清除氨氣的效果。根據(jù)CJT 516—2017要求，植物型除臭劑對氨氣的清除率需大于70%。符合該要求的有蒲公英提取液、檳榔果提取液、續(xù)斷提取液、黃連提取液、桂花提取液、洋甘菊提取液、銀杏葉提取液、甘草提取液、綠茶提取液、青蒿提取液。其中，青蒿提取液對氨氣的清除率大于80%。1 mL青蒿提取液在60 s內(nèi)對氨氣的平均清除率達到85.54%，在研究對象中除臭效果為最好。

表4 植物提取液對氨氣的清除率(n=3)Tab.4 Removal rate of ammonia from plant extract(n=3)

（續(xù)表4）

根據(jù)文獻報道，青蒿含有較多的倍半萜、香豆素、黃酮等類別的化學成分[27-28]。如圖2所示，其成分中的倍半萜結(jié)構(gòu)含有羧基，部分香豆素和黃酮結(jié)構(gòu)中還含有酚羥基 （圖3和圖4）。這些官能團均呈酸性，易與氨結(jié)合反應成鹽，因而有利于青蒿提取液對氨氣的清除。

圖2 青蒿中倍半萜成分結(jié)構(gòu)Fig. 2 Composition structure of sesquiterpenes in Artemisia annua L.

圖3 青蒿中香豆素成分結(jié)構(gòu)Fig. 3 Composition and structure of coumarin in Artemisia annua L.

圖4 青蒿中黃酮成分結(jié)構(gòu)Fig. 4 Composition structure of flavonoids in Artemisia annua L.

2.2 植物提取液清除硫化氫效果

硫化氫在水中溶解度較小。測定10 mL水對定濃度硫化氫的清除效果，結(jié)果見表5。10 mL去離子水在60 s內(nèi)對硫化氫的平均清除率為1.46%，故采取10 mL提取液測試，以排除水對硫化氫的影響。

表5 10mL去離子水對硫化氫的清除率(n=3)Tab.5 Removal rate of hydrogen sulfide by 10 mL deionized water(n=3)

10 mL天然產(chǎn)物樣品對定濃度硫化氫的清除率如表6 所示。由數(shù)據(jù)可知，天然植物提取液對硫化氫的清除效果均不理想，60 s內(nèi)對硫化氫平均清除率大于10%的天然產(chǎn)物有檳榔果提取液（11.79%）、丁香提取液（11.28%）和青蒿提取液（10.46%）。根據(jù)CJT 516—2017 要求，植物型除臭劑對硫化氫的清除率需大于70%，以上24 種天然產(chǎn)物均未達到該要求。

表6 植物提取液對硫化氫的清除率(n=3)Tab.6 Removal rate of hydrogen sulfide by plant extract(n=3)

硫化氫是還原性的化學物質(zhì)，而上述植物提取液的化學成分具有抗氧化性[29]，因而導致其硫化氫清除效果不理想。

（續(xù)表6）

3 結(jié)論

1） 幾乎所有測試的植物提取液均有一定的氨氣清除效果。其中，青蒿提取液的清除效果為最優(yōu)，在60 s內(nèi)，1 mL青蒿提取液對氨氣的清除率可達85.54%，符合CJT 516—2017要求。

2） 測試的植物提取液對硫化氫的清除效果均不理想。其中，以檳榔果提取液的清除效果為最優(yōu)，在60 s內(nèi)，10 mL檳榔果提取液對硫化氫的平均清除率為11.79%。

3） 在開發(fā)除臭產(chǎn)品時，應考慮這些植物提取液對氨氣和硫化氫的清除效果，從而進行配方優(yōu)化。