蔡紹祥 劉榮貴 程良松

（1.南通理工學(xué)院建筑工程學(xué)院，江蘇 南通 226007；2.南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京210042；3.常熟理工學(xué)院紡織服裝與設(shè)計學(xué)院，江蘇 常熟 215500）

聚氨酯由于具有獨特的相分離結(jié)構(gòu)，含有大量強極性基團(tuán)以及聚醚或聚酯柔性鏈段，具有強度高、韌性好、耐磨及具有形狀記憶功能等優(yōu)點，但也具有耐水性差、熱穩(wěn)定性能差和阻燃性能差等缺陷[1]。為改善水性聚氨酯（WPU）的綜合性能，將纖維素納米晶體（CNCs）分散在水中形成懸浮液，與WPU直接物理混合，采用溶液澆筑法制備復(fù)合薄膜[2]。將含木質(zhì)素的微納米纖維化纖維素（L-MNFCs）與不同材料復(fù)合已非常普遍，如聚乳酸、淀粉、聚丙烯、聚氨酯等[3-4]。Chen等[5-7]將L-MNFCs作為增強材料加入到用于二苯基甲烷二異氰酸酯（PMDI）樹脂中，用以制備木質(zhì)復(fù)合材料。由于纖維之間相互作用強烈，不同基質(zhì)制備的纖維素納米顆粒增強能力存在差異，因而可對其進(jìn)行改性用于增強復(fù)合材料的機械性能[8]。納米纖維網(wǎng)絡(luò)被認(rèn)為是滲流機制結(jié)果，達(dá)到一定纖維濃度時，其間氫鍵增加，復(fù)合材料機械性能將得到改善[9-10]。與多糖相比，木質(zhì)素可在更高的溫度下分解，具有更高的焦炭產(chǎn)率[11]。研究表明：纖維素纖維的熱解率并不是三種主要成分（木質(zhì)素、纖維素和半纖維素）的疊加[12]。天然纖維的熱解是一個復(fù)雜的過程，例如糖分解產(chǎn)生的焦炭和灰分的催化作用等[13]。

對天然纖維進(jìn)行改性，可以降低其可燃性。木質(zhì)纖維素阻燃性能可通過添加磷元素進(jìn)行改善[14-15]。研究發(fā)現(xiàn)大麻纖維經(jīng)過蒸汽爆破處理后，熱穩(wěn)定性能得到提高，使用尿素/乙二酸混合水溶液進(jìn)行磷酸化處理后，可以獲得阻燃纖維[16-17]。蒸汽爆破工藝可以用來對大麻等麻類纖維進(jìn)行脫膠處理，也可從樹皮或木材纖維中分離得到L-MNFCs[18]，有助于節(jié)約成本和減輕對環(huán)境的污染。本研究通過浸漬、蒸汽爆破預(yù)處理和磷酸化處理等方式所獲得的L-MNFCs與WPU復(fù)合，并通過溶液澆筑的方式制備了L-MNFCs/WPU復(fù)合薄膜，并分析L-MNFCs對復(fù)合薄膜的形貌、熱穩(wěn)定性能和阻燃性能的影響。

1 材料與方法

1.1 材料

山毛櫸鋸末，購自句容市木材加工廠，主要化學(xué)成分為：木質(zhì)素（23.98±1.12）%，葡萄糖（40.73±1.05）%，木糖（21.55±0.85）%，甘露糖（1.44±0.33）%，阿拉伯糖（0.31±0.15）%，半乳糖（0.88±0.11）%，半乳糖醛酸（0.69±0.13）%，抽提物（2.6±0.86）%。水性聚氨酯，嘉寶莉公司；氫氧化鈉、尿素和乙二酸，南京化學(xué)試劑公司；納米纖維素實驗室自制。

1.2 設(shè)備

環(huán)境掃描電子顯微鏡（FEI Quanta 200；荷蘭FEI公司）；高真空濺射金屬化器（Bal Tec CED 030 Balzers；日本松下公司）；熱失重分析儀TGA（Q800；美國Thermo Fisher公司）；萬能力學(xué)試驗機（Instron 3400；INSTRON）。

1.3 試驗方法

1.3.1 蒸汽爆破處理（SE）

室溫下，將山毛櫸纖維浸漬在濃度為20%的氫氧化鈉溶液中15 h，水/纖維質(zhì)量比為15∶1。隨后，將100 g浸漬纖維裝入蒸汽爆破處理反應(yīng)器中，加熱至200 ℃并保持 8 min。通過突然降壓引爆樣品，并將其釋放到排放罐中。爆破的木材纖維通過真空過濾進(jìn)行分離，并在40 ℃下干燥24 h。

1.3.2 磷酸化處理

將10 g爆破得到的纖維放入由100 mL蒸餾水、30 g尿素和13 g乙二酸（HEDP）組成的溶液中，混合靜置1 h，然后在60 ℃的真空烘箱中干燥24 h。隨后，在150 ℃下對纖維進(jìn)行2 h的蒸煮處理。蒸煮結(jié)束后，使用蒸餾水對纖維進(jìn)行洗滌，共5次。真空過濾后，將纖維放在通風(fēng)柜中干燥48 h。

使用超細(xì)研磨機進(jìn)行納米纖維化，將磷酸化纖維素纖維稀釋至2 wt%，并使用超高分子膠體超細(xì)摩擦研磨機進(jìn)行纖維化，速度為1 500 r/min。取30 g固體含量為36.8wt%水性聚氨酯于100 mL燒瓶中，分別加入過蒸汽爆破處理和再經(jīng)磷酸化處理而得到的納米纖維素，分別標(biāo)記為MFC和PMFC，納米纖維素添加量為WPU質(zhì)量的0.5wt%、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%和5wt%。再將燒瓶置于細(xì)胞粉碎器中，在300 W功率條件下超聲20 min。隨后將混合均勻的分散液導(dǎo)入聚四氟乙烯板上涂膜，室溫晾干后，在60 ℃條件下烘烤3 h，制得厚度約為0.30 mm的薄膜，分別標(biāo)記為WM05、WM1、WM2、WM3、WM4和WM5（WPU/MFC復(fù)合膜）和WPM05、WPM1、WPM2、WPM3、WPM4、WPM5、WPM7和WPM10（WPU/PMFC復(fù)合膜）。

1.4 試驗表征

1.4.1 環(huán)境掃描電子顯微鏡表征

使用環(huán)境掃描電子顯微鏡獲取樣品的圖像。樣品在高真空濺射金屬化器中進(jìn)行表面噴金處理。然后在15 kV電壓和10 mm工作距離的高真空環(huán)境下獲得顯微照片。

1.4.2 熱失重分析

采用熱失重分析儀（TGA）測試純WPU及其復(fù)合材料在氮氣氣氛下的熱失重行為， 溫度范圍為30~900 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氮氣流速100 mL/min。記錄750 ℃時的殘余重量，質(zhì)量損失5%時的溫度（T5%）和最大降解溫度Tmax（即最大質(zhì)量損失率時的溫度）。

1.4.3 熱解燃燒流動量熱法表征（PCFC）

在微觀尺度上對樣品的阻燃行為進(jìn)行研究（2~4 mg）。在90~750 ℃溫度氛圍下，以1 ℃/s的速度對樣品進(jìn)行熱解（厭氧熱解-符合標(biāo)準(zhǔn)ASTM D7309的方法A）。在N2∶O2（80∶20）氣流的情況下，將熱解氣體輸送至燃燒室，每次測試進(jìn)行2次。記錄熱釋放率峰值（pHRR）、溫度（TpHRR）、總釋放熱（THR）、燃燒熱（Δh）和750 ℃時的殘余重量。

政策條例為農(nóng)村土地流轉(zhuǎn)提供了法律層面上的保障，也是農(nóng)民農(nóng)村土地流轉(zhuǎn)行為的基本準(zhǔn)則和依據(jù)?！掇r(nóng)村土地承包法》第32條規(guī)定，“通過家庭承包取得的土地承包經(jīng)營權(quán)可以依法采取轉(zhuǎn)包、出租、互換、轉(zhuǎn)讓或者其他方式流轉(zhuǎn)。”這意味著法律允許土地承包經(jīng)營權(quán)進(jìn)行流轉(zhuǎn)，但是明確規(guī)定了流轉(zhuǎn)的方式，在一定程度上，阻礙了農(nóng)村土地流轉(zhuǎn)[4-7]。

1.4.4 力學(xué)性能測試

使用配置500 kN載荷測力組件的Instron 3400萬能力學(xué)試驗機。將薄膜裁剪成40 mm（長）×10 mm（寬）的樣條，測定薄膜中間10 mm位置的厚度，然后將薄膜置于兩個距離為10 mm夾具之間，設(shè)置拉伸速率為5 mm/min。每個薄膜測試5個平行樣，計算彈性模量、拉伸強度、斷裂伸長率平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2 結(jié)果與分析

2.1 纖維素水性聚氨酯復(fù)合薄膜材料形貌特征

依次經(jīng)過浸漬、蒸汽爆破、磷酸化和碾磨處理，獲得了兩種不同類型的納米纖維MFC（未經(jīng)磷酸化處理）和PMFC，如表1所示?？梢钥闯觯?jīng)過磷酸化處理后，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素含量均下降。通過AFM和TEM分析發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過磷酸化處理纖維絲長度和直徑均變小，MFC纖維的長度和直徑分別為400 μm和30~100 nm，而PMFC纖維長度和直徑分別為300 μm和10~100 nm。將它們與WPU復(fù)合得到MFC/WPU和PMFC/WPU薄膜，表面形貌如圖1所示。當(dāng)微納米纖維素添加量為0.5%~5%時，薄膜材料透明度差異不大。圖2中展示不同放大倍數(shù)下PMFC/WPU薄膜圖像，其中PMFC添加量為1%。由圖2（a）可以看出，PMFC呈現(xiàn)羽毛狀，均勻整齊地分散在WPU中，未發(fā)生明顯聚集現(xiàn)象，纖維長度約300 μm，直徑為10~100 nm，同時也可觀察到WPU粗糙的表面。

表1 MFC和PMFC的各成分含量Tab.1 Contents of diあerent components of MFC and PMFC

圖1 含量為0.5%~5%的MFC和PMFC的水性聚氨酯復(fù)合薄膜Fig.1 Waterborne polyurethane composite film of MFC and PMFC with content of 0.5%~5%

圖2 不同放大倍數(shù)下的PMFC/WPU復(fù)合薄膜圖像Fig.2 PMFC/WPU at diあerent magnification

2.2 復(fù)合薄膜材料熱重分析

納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性如圖3、4及表2所示。定義初始熱分解溫度為失去5 wt%重量的溫度（T5%），最大降解溫度為質(zhì)量損失率峰值溫度（Tmax），質(zhì)量損失率峰值為RTmax。如圖3（a）所示，隨著溫度的升高，各材料均有微弱的質(zhì)量損失，當(dāng)失去5 wt%的重量時，純WPU的T5%約為160.6 ℃，而MFC和PMFC的T5%分別為80.8 ℃和75.5 ℃。WM1和WPM1的T5%均有明顯提高，且WPM1的T5%達(dá)到了270.9 ℃。主要的質(zhì)量損失出現(xiàn)在300~400 ℃，400 ℃左右以后，以較低的重量損失率一直持續(xù)到800 ℃。再結(jié)合圖3（b）可知，復(fù)合薄膜的Tmax也沒有明顯的變化，除WM1的Tmax（371.5 ℃）略低于WPU（380.3 ℃）外，其于都在380 ℃左右，可見MFC和PMFC的添加并沒有改變復(fù)合薄膜的Tmax。MFC和PMFC具有較低的RTmax，分別為1.25%/min和0.63%/min，然而它們的加入并沒有改變復(fù)合材料的RTmax。其中，WPM1的RTmax甚至高于WPU，WM1的RTmax也沒有出現(xiàn)明顯的下降。

圖3 WPU、MFC、PMFC及其復(fù)合物的TG(a)和DTG(b)曲線Fig.3 TG (a) and DTG (b) curves of WPU, MFC, PMFC and their composites

圖4為不同PMFC添加量對納米復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的影響。由圖4（a）可知，隨著PMFC的加入，T5%逐漸增高，當(dāng)PMFC的含量增加到3%時，T5%增高至最大值303.7 ℃，這可能與PMFC中木質(zhì)素和WPU之間的共聚反應(yīng)有關(guān)。同時，這也解釋了更高的交聯(lián)密度可以引起分解溫度和在測試結(jié)束時剩余質(zhì)量的增加[19]。當(dāng)PMFC增加至5 wt%時，T5%降低至296.9 ℃，且隨著PMFC的繼續(xù)增加，T5%卻越來越低，這可能歸因于PMFC的團(tuán)聚。由于木質(zhì)素中存在著較弱的亞甲基結(jié)構(gòu)，木質(zhì)素在200 ℃左右就開始分解，WPM5、WPM7和WPM10樣品中的聚集PMFC會比純WPU更先失去重量，從而導(dǎo)致初始熱穩(wěn)定性降低[19]。然而，從圖4（b）中可知，PMFC的摻入并沒有改變Tmax，這可以用WPU和PMFC之間的重疊分解作用解釋[20]。相關(guān)研究表明，磷酸作為阻燃劑處理纖維素材料，可以大大減少左旋葡萄糖或者酯酸的生成，起到阻燃的作用[19]。

圖4 不同含量的PM/WPU復(fù)合薄膜的TG (a)和DTG(b)曲線Fig.4 TG (a) and DTG (b) curves of PM/WPU composite films with diあerent contents

從表2中可以看出，所有樣品的殘?zhí)苛烤笥诩僕PU，且添加了PMFC的復(fù)合薄膜材料殘?zhí)苛扛摺２牧现辛姿峄衔锞哂凶枞夹?，磷系阻燃劑一般在吸收熱量燃燒時可以促使碳源產(chǎn)生大量的焦炭形成碳層，阻隔纖維有機物與火焰接觸，并且可以有效隔絕氧氣和熱量，保護(hù)纖維有機物進(jìn)而防止被進(jìn)一步熱解和燒毀[21]。在所有WPU復(fù)合材料的樣品中（除WM外），它們的Tmax均高于WPU，說明MFC、PMFC與WPU混合后，復(fù)合薄膜的熱穩(wěn)定性得到了提高。向聚合物薄膜中添加無機納米粒子以提高薄膜的熱穩(wěn)定性是常用方法，而較少將有機納米粒子添加到聚合物中提高熱穩(wěn)定性[21]。本研究中，添加MFC和PMFC后，復(fù)合薄膜熱穩(wěn)定性能得到提高，說明該材料與WPU有較好的相容性[22]。

表2 純WPU、MFC、PMFC和WPU納米復(fù)合材料的熱分解溫度和碳?xì)埩舭俜直萒ab.2 Thermal decomposition temperature and percentage of carbon residue of pure WPU, MFC, PMFC and WPU nanocomposites

2.3 復(fù)合薄膜材料燃燒行為

材料的燃燒性與熱量的釋放量及釋放速率有關(guān)，熱釋放是燃燒過程中火勢增長的關(guān)鍵。本研究從pHRR（熱釋放率峰值）、TpHRR（熱釋放率峰值溫度）、THR（總釋放熱）和完全燃燒熱Δh等幾個參數(shù)來衡量不同種類及不同含量的WPU/L-MNFCs納米復(fù)合材料涂膜的燃燒性能。為增強WPU的阻燃性能，將制備的PMFC添加到WPU中制備成WPU/PMFC復(fù)合材料，并將其與WPU/MFC復(fù)合材料進(jìn)行比較。圖5（a）是WPU、MFC、PMFC及其復(fù)合物PCFC曲線圖，就pHRR、THR、TpHRR和Δh來說，PMFC均遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其他樣品，這說明經(jīng)過磷酸化處理的納米纖維素具有很好的阻燃效果。圖5（a）中添加了1%的MFC及PMFC的WPU復(fù)合薄膜材料的pHRR、THR和Δh均高于純WPU薄膜，而TpHRR相差不大，均略高于純WPU薄膜。圖5（b）中當(dāng)添加量增加到5%時，WM5的pHRR仍然高于純WPU薄膜，WPM5復(fù)合材料的pHRR低于純WPU薄膜，從293.07 w/g下降到267.0 w/g，降幅約9%。同時，各復(fù)合薄膜材料的TpHRR、THR和Δh均高于純WPU薄膜。從以上結(jié)果可知，MFC的添加不能改善WPU/MFC復(fù)合材料薄膜的阻燃性能，為進(jìn)一步研究PMFC添加量對PMFC/WPU復(fù)合材料的燃燒性能的影響，測試了PM/WPU復(fù)合材料的HRR。

圖5 不同復(fù)合物材料熱釋放率Fig.5 Thermal release rate of diあerent composite materials

圖5（b）為不同PM添加量下PM/WPU復(fù)合材料的HRR燃燒曲線圖。隨著PM含量的增加，pHRR隨之降低，而當(dāng)添加量為10%時，pHRR達(dá)到263.5 w/g的極小值，與極大值相比，下降了約26%。THR和Δh均有所下降，而碳?xì)埩袅坑兴黾?。它們的TpHRR并沒有隨著PM的增加而降低，反而WPM05具有最低的TpHRR。結(jié)合圖5和表3得知，添加了MFC的WPU復(fù)合材料，其pHRR和TpHRR均比純WPU薄膜高，并沒有起到阻燃作用。在添加了相同含量的MFC和PMFC的情況下，PM/WPU的阻燃性能要優(yōu)于MFC/WPU，這是因為與MFC相比，PMFC除了含有纖維素和木質(zhì)素基團(tuán)以外，它的表面還含有氮元素和磷元素，它們的協(xié)同效應(yīng)起到了阻燃作用[22-24]。

表3 PCFC試驗中的主要參數(shù)Tab.3 Main parameters in PCFC experiment

2.4 復(fù)合薄膜材料力學(xué)性能

WPU膜的拉伸強度、楊氏模量和斷裂伸長率如表4所示。由數(shù)據(jù)可知，WPU薄膜的拉伸強度和楊氏模量分別為5.14 MPa和48.49 MPa，斷裂伸長率平均為207.68%。MFC/WPU和PMFC/WPU復(fù)合薄膜的力學(xué)性能如圖6（a）和圖6（b）所示。由圖6可知，MFC/WPU和PMFC/WPU復(fù)合薄膜的拉伸強度和楊氏模量隨著添加量的增加而提高，而且均大于純WPU薄膜。當(dāng)添加量為5%時，兩者的拉伸強度和楊氏模量達(dá)到最大值。與此同時，兩者的斷裂伸長率隨著添加量的增加而降低，添加量為5%時達(dá)到最小值，變化規(guī)律與其他的研究結(jié)果相似。根據(jù)之前的研究，L-MNFCs中含有木質(zhì)素納米顆粒（LNP），具有剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)的LNP可以作為所得WPU-LNP復(fù)合材料中的硬鏈段[20]。另一方面，尺寸比較小的LNP可以充當(dāng)納米填料并填充分子鏈之間的自由體積，從而增加了水性聚氨酯（WPU）復(fù)合材料的交聯(lián)密度，交聯(lián)密度增加相關(guān)性能如拉伸強度和楊氏模量會增強。同時LNP也含有羥基，與納米纖維素表面的羥基一起，可以共同并有效地分散在WPU復(fù)合基體材料中，增強納米顆粒與基體材料界面相互作用[19]。隨著木質(zhì)素含量的增加，由于木質(zhì)素納米顆粒會有團(tuán)聚效應(yīng)，斷裂伸長率顯示出輕微的降低[20,25]。

表4 WPU薄膜拉伸試驗統(tǒng)計數(shù)據(jù)Tab.4 Statistical data of WPU film tensile test

圖6 不同復(fù)合材料的力學(xué)性能Fig.6 Mechanical properties of diあerent composites

3 結(jié)論

通過蒸汽爆破預(yù)處理和磷酸化處理等制備，研究了不同添加量的MFC和PMFC對WPU納米復(fù)合膜的形貌特征、熱穩(wěn)定性能、阻燃性能及力學(xué)性能的影響，得出結(jié)論：

1）隨著納米纖維素的增加，薄膜材料透明度沒有變化；PMFC以平行于薄膜表面的方式均勻分布，未發(fā)現(xiàn)明顯團(tuán)聚。

2）MFC和PMFC添加對WPU薄膜材料熱穩(wěn)定性能有影響，PMFC添加量為3%時，薄膜材料具有更好熱穩(wěn)定性。纖維增加對T5%和殘?zhí)苛坑绊戯@著，對Tmax及RTmax影響不大。

3）MFC加入沒有改變復(fù)合薄膜材料燃燒行為，對于PMFC/WPU納米復(fù)合材料而言，隨著PMFC添加量提高，其pHRR逐漸降低，殘?zhí)苛恐饾u提高，表現(xiàn)出阻燃作用。MFC和PMFC添加均可以增強WPU復(fù)合薄膜材料拉伸強度和楊氏模量，但會降低其斷裂伸長率。

通過以上研究成果，積累了大量原始數(shù)據(jù)，為開發(fā)具有防火、環(huán)保和高強度復(fù)合薄膜材料提供了理論依據(jù)。