張志慧,武會賓,顧 洋,袁 睿

(北京科技大學(xué)鋼鐵共性技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心,北京 100083)

CO2驅(qū)油(CO2-EOR)技術(shù)可以提高采收率和具有CO2減排效果,因此得到了廣泛的應(yīng)用和推廣。然而,驅(qū)油過程中管道的CO2腐蝕問題日益嚴(yán)重[1-3]。CO2驅(qū)油過程包括CO2捕獲、利用與封存等步驟,由CO2引起的管道腐蝕問題給相應(yīng)的防護(hù)工程增加了很大難度。普通碳鋼不能滿足CO2驅(qū)油管道的耐蝕性需求[4-5],使用不銹鋼或加注緩蝕劑的成本均較高,且難以大面積推廣,因此很多學(xué)者開展了中低鉻鋼(1%～9%Cr)的研發(fā)。孫建波等[6]研究了鉻含量(1%,3%和5%)對X65管線鋼CO2腐蝕行為的影響,結(jié)果表明:鉻含量的增加使X65管線鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜的均勻性和致密性提高,其耐蝕性顯著提升。ZHU 等[7]發(fā)現(xiàn)3Cr鋼的平均腐蝕速率小于X65鋼的平均腐蝕速率的四分之一。許立寧等[8]發(fā)現(xiàn)6.5%Cr鋼的耐蝕性比碳鋼的好,主要原因是6.5%Cr鋼表面生成了連續(xù)和致密的富鉻腐蝕產(chǎn)物膜。袁睿等[9]發(fā)現(xiàn)鉻元素能顯著提高鋼的耐均勻腐蝕性能,9%Cr鋼的腐蝕速率比5%Cr鋼的降低了約64%。學(xué)者們對中低鉻鋼的CO2腐蝕行為及其表面腐蝕產(chǎn)物膜的成膜機(jī)理進(jìn)行了較為深入的研究,發(fā)現(xiàn)鉻元素會在腐蝕產(chǎn)物膜表面富集,形成非晶態(tài)物質(zhì)Cr(OH)3,使得腐蝕產(chǎn)物膜具有陽離子選擇性,陽極反應(yīng)受到抑制,材料的腐蝕速率降低[10-11]。含鉻鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜具有分層結(jié)構(gòu),腐蝕產(chǎn)物膜內(nèi)層存在鉻元素富集的現(xiàn)象,外層主要為鐵和鈣的碳酸復(fù)鹽。隨著鉻含量的增加,鋼表面的腐蝕產(chǎn)物由晶態(tài)向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變,腐蝕性介質(zhì)不易通過致密且富鉻的腐蝕產(chǎn)物膜到達(dá)基體表面,這對基體起到了較好的保護(hù)作用[12-13]。

中低鉻鋼耐蝕性較好、成本較低,是較為理想的CO2驅(qū)油管道材料。然而,在不同的服役環(huán)境中,中低鉻鋼的耐蝕性存在一定的差異。在相對嚴(yán)苛的環(huán)境中,鉻含量較低的1%Cr鋼和3%Cr鋼已不能滿足需求,而鉻含量較高的不銹鋼的生產(chǎn)成本較高。CO2-EOR 環(huán)境中的腐蝕過程實(shí)質(zhì)上是一個較復(fù)雜的電化學(xué)過程,目前關(guān)于中低鉻鋼在該環(huán)境中的腐蝕速率和成膜機(jī)理方面的研究較多,但關(guān)于其電化學(xué)行為方面的研究較少。

本工作采用通過模擬動態(tài)腐蝕試驗(yàn)和電化學(xué)測試,分析了自主冶煉的Cr5鋼和Cr7鋼在模擬長慶油田驅(qū)油采出液中的腐蝕行為,采用失重法、掃描電鏡(SEM)和X 射線光電子能譜儀(XPS)等方法,對比分析了兩種材料的耐蝕性,以期為中低鉻鋼的研發(fā)和更深入的研究提供重要參考依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為自主冶煉的Cr5鋼(以下簡稱Cr5)和Cr7鋼(以下簡稱Cr7),其化學(xué)成分如表1所示。對試驗(yàn)材料進(jìn)行控軋控冷工藝,粗軋開軋溫度為1 100℃,精軋開軋溫度為860℃,終軋后以20℃/s冷卻到500℃,最終產(chǎn)品厚度為10 mm,組織為貝氏體+鐵素體。對控軋控冷后的板坯進(jìn)行機(jī)械加工處理,模擬動態(tài)腐蝕試驗(yàn)試樣尺寸為30 mm×10 mm×3 mm,電化學(xué)測試試樣尺寸為10 mm×10 mm×3 mm,同一成分試驗(yàn)材料設(shè)置多個平行試樣。

表1 兩種試驗(yàn)材料的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of two test materials %

試驗(yàn)前,對試樣所有表面進(jìn)行SiC 水砂紙逐級打磨、丙酮除油、去離子水和酒精沖洗后,冷風(fēng)干燥。在電化學(xué)測試試樣10 mm×10 mm 的表面焊接銅導(dǎo)線,其對立面為工作面,之后用704硅膠固封焊接面及剩余4個表面。試驗(yàn)溶液為模擬長慶油田CO2驅(qū)油采出液成分,見表2。

表2 試驗(yàn)溶液主要成分的質(zhì)量濃度Tab.2 Main composition concentration of test medium mg/L

1.2 模擬動態(tài)腐蝕試驗(yàn)

模擬動態(tài)腐蝕試驗(yàn)在高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行,如圖1所示。試驗(yàn)前,分別用精度為0.1 mg的電子天平和游標(biāo)卡尺測量干燥后試樣的初始質(zhì)量和尺寸,然后將試樣固定于反應(yīng)釜配套的專用夾具上。試驗(yàn)開始時,將試驗(yàn)溶液加入反應(yīng)釜內(nèi),并進(jìn)行氣密性檢查和除氧,之后將裝好試樣的夾具裝入釜內(nèi),升溫至70℃,通入1.0 MPa高純CO2除氧1 h后,將CO2分壓調(diào)到預(yù)定壓力(0.6 MPa),開動攪拌裝置,設(shè)定轉(zhuǎn)速為200 r/min,試驗(yàn)時間為72 h。試驗(yàn)后,用由鹽酸、3.5 g/L六次甲基四胺(C6H12N4)分析純和去離子水配制成的清洗液(去離子水與鹽酸體積比為1∶1)去除試樣表面的腐蝕產(chǎn)物。

圖1 高溫高壓反應(yīng)釜示意Fig.1 Schematic diagram of high temperature and high pressure reaction kettle

采用失重法計(jì)算試樣的腐蝕速率,計(jì)算公式見式(1)。

式中:Cr為試樣的腐蝕速率,mm·a-1;W1為試樣的原始質(zhì)量,g;W2為試驗(yàn)后試樣在去除表面腐蝕產(chǎn)物后的質(zhì)量,g;W3為去除腐蝕產(chǎn)物時同一鋼種空白試樣的校正質(zhì)量,g;S 為試樣的表面積,cm2;t為腐蝕時間,h;D 為試樣的密度,取7.85 g/cm3。

使用GeminiSEM500型掃描電鏡(SEM)對腐蝕后試樣進(jìn)行表面形貌觀察,采用Kratos公司的AXISULTRA-DLD 型X 射線光電子能譜儀(XPS)對腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行物相分析。

1.3 電化學(xué)測試

電化學(xué)測試在Versa STATMC 型電化學(xué)綜合測試系統(tǒng)中進(jìn)行。電化學(xué)測試采用三電極體系,試樣為工作電極,金屬鉑片為輔助電極,飽和甘汞電極為參比電極。為了便于設(shè)定不同的溫度體系,電化學(xué)測試在恒溫水浴鍋中進(jìn)行,電解質(zhì)溶液為模擬長慶油田CO2驅(qū)油采出液。測試前,向電解質(zhì)溶液中通入高純CO2進(jìn)行除氧,然后將試樣放入溶液中,測試溫度分別為30,50,70℃。首先進(jìn)行開路電位測試,待自腐蝕電位的波動范圍穩(wěn)定在±1 mV 時,進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)和動電位極化曲線測試,測試過程中需要不間斷地通入一定量的CO2氣體,以保證電解質(zhì)溶液處于飽和狀態(tài)。動電位極化曲線測試范圍為-500 mV～1.2 V,掃描速率為0.5 mV/s,使用EClab軟件進(jìn)行Tafel極化曲線擬合分析,電化學(xué)阻抗譜測試的頻率范圍為10 m Hz～10 k Hz,阻抗測量信號振幅為±10 mV正弦波,采用ZSimp Win軟件進(jìn)行EIS擬合分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 動態(tài)腐蝕

模擬動態(tài)腐蝕試驗(yàn)后,計(jì)算得出Cr5的腐蝕速率為0.734 75 mm/a,Cr7的腐蝕速率為0.217 32 mm/a,隨著鉻含量的升高,材料的腐蝕速率均降低的趨勢,這與相關(guān)研究結(jié)果一致[14-17]。由圖2可見:兩種材料表面均存在大量龜裂狀腐蝕產(chǎn)物,這可能是從腐蝕溶液中取出后脫水所致;Cr5表面的腐蝕程度較Cr7的嚴(yán)重,Cr7表面腐蝕產(chǎn)物較致密,對基體的保護(hù)作用較好。

圖2 Cr5和Cr7在模擬長慶油田CO2 驅(qū)油采出液中腐蝕72 h后的表面SEM 形貌Fig.2 Surface SEM morphology of Cr5(a)and Cr7(b)after corrosion in simulated Changqing oilfield CO2 enhanced oil produced liquid for 72 h

由圖3可見:Cr5表面生成的腐蝕產(chǎn)物層較厚,為雙層結(jié)構(gòu),外層產(chǎn)物膜較厚,但存在大量縫隙,致密性較差,附著在基體表面的內(nèi)層產(chǎn)物膜較薄,其表面也存在少量裂縫;Cr7表面腐蝕產(chǎn)物層較薄,為雙層結(jié)構(gòu),外層產(chǎn)物膜呈絮狀堆疊分布,靠近基體的內(nèi)層產(chǎn)物膜較致密、均勻,與基體結(jié)合較為牢固,基體表面較為平整,未見明顯腐蝕跡象。

圖3 Cr5和Cr7在模擬長慶油田CO2 驅(qū)油采出液中腐蝕72 h后的截面SEM 形貌Fig.3 Cross-section SEM morphology of Cr5(a)and Cr7(b)after corrosion in simulated Changqing oilfield CO2 enhanced oil produced liquid for 72 h

由圖4和圖5可見:Cr5的Fe 2p1/2譜圖包含兩個Fe2+的重疊峰,這種較高的結(jié)合能可能來自于外層腐蝕產(chǎn)物FeCO3;Fe 2p3/2譜圖包含的重疊峰可能對應(yīng)FeO,Fe2O3或FeO(OH)等;Cr 2p1/2譜圖中較高結(jié)合能處的重疊峰可能是腐蝕產(chǎn)物膜中的Cr(OH)3;Cr 2p3/2譜圖中兩個較低結(jié)合能的重疊峰可能是內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物Cr(OH)3和Cr2O3;Cr7的Fe 2p1/2譜圖可能對應(yīng)FeCr2O4;Fe 2p3/2譜圖中較低結(jié)合能的重疊峰可能是Fe2O3;Cr 2p譜圖中較高結(jié)合能處的Cr 2p1/2重疊峰可能是Cr(OH)3,較低結(jié)合能處的Cr 2p3/2重疊峰可能是Cr2O3和Cr(OH)3;C 1s譜圖用于光譜校準(zhǔn),校正為284.80 e V 的結(jié)合能。

圖4 在模擬長慶油田CO2 驅(qū)油采出液中腐蝕72 h后Cr5表面腐蝕產(chǎn)物的XPS譜Fig.4 XPS spectra of corrosion products on surface of Cr5 after corrosion in simulated Changqing oilfield CO2 enhanced oil produced liquid for 72 h

圖5 在模擬長慶油田CO2 驅(qū)油采出液中腐蝕72 h后Cr7表面腐蝕產(chǎn)物的XPS譜Fig.5 XPS spectra of corrosion products on surface of Cr7 after corrosion in simulated Changqing oilfield CO2 enhanced oil produced liquid for 72 h

2.2 電化學(xué)測試

由圖6可見:在同一溫度下,腐蝕電流密度隨試樣中鉻含量的增加而減小[18],這與腐蝕速率和腐蝕形貌觀察結(jié)果相一致,鉻含量的增加有助于提高鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜對基體的保護(hù)作用;在不同溫度下,同一成分鋼種的腐蝕電流密度與溫度呈負(fù)相關(guān)性,這與文獻(xiàn)[19]中的結(jié)果相吻合,即在溫度小于100℃時,Cr5和Cr7的腐蝕速率隨溫度的升高呈單調(diào)遞增的趨勢。

圖6 Cr5和Cr7在不同溫度下模擬長慶油田CO2 驅(qū)油采出液中的的極化曲線Fig.6 Polarization curves of Cr5 and Cr7 in simulated Changqing oilfield CO2 enhanced oil produced liquid at different temperatures

由圖7可見,在不同溫度下,兩種材料反應(yīng)電阻的阻抗模值(弧環(huán)半徑)隨溫度的升高而逐漸減小,說明溫度的升高加速了陽極反應(yīng)進(jìn)程,即兩種材料表面腐蝕產(chǎn)物膜對基體的保護(hù)性能有所下降。

圖7 Cr5和Cr7在不同溫度下模擬長慶油田CO2 驅(qū)油采出液中的Nyquist圖Fig.7 Nyquist plots of Cr5 and Cr7 in simulated Changqing oilfield CO2 enhanced oil produced liquid at different temperatures

由圖7(a)可見,在較低溫度(30℃)下,兩種材料的Nyquist圖均表現(xiàn)為一個高低頻雙容抗弧的特征。金屬基體發(fā)生陽極溶解過程中會存在FeOHads和Cr OHads等中間產(chǎn)物的吸附過程,在阻抗譜中通常表現(xiàn)為在低頻端出現(xiàn)感抗弧[20],試驗(yàn)所用的兩種材料阻抗譜在低頻端未出現(xiàn)感抗弧。一般來說,感抗弧半徑會隨著材料表面活化區(qū)域的減小而逐漸減小,當(dāng)中間產(chǎn)物的吸附率很高時,感抗弧便會消失,從而出現(xiàn)高低頻雙容抗弧的特征[21]。與碳鋼相比,Cr5和Cr7中的鉻含量較高,鉻與溶液中的OH-之間有較強(qiáng)的電子親和力,生成的Cr(OH)3可以促進(jìn)腐蝕產(chǎn)物膜快速形成,從而縮短中間產(chǎn)物的吸附過程,使基體表面快速被腐蝕產(chǎn)物膜完全覆蓋。因此,中間產(chǎn)物的吸附過程對電極的影響很小,其腐蝕速率更多受控于雙電層電容、電荷傳遞電阻(高頻容抗弧)以及腐蝕產(chǎn)物膜層電容和膜層電阻(低頻容抗弧)。

由圖7(b)～(c)可見,在較高溫度(50,70℃)下,Cr7的Nyquist圖仍表現(xiàn)為高低頻雙容抗弧的特征,而Cr5的Nyquist圖由一個高中頻容抗弧和Warburg阻抗疊加組成。Cr5 前期的腐蝕行為與Cr7的相同,鑒于該體系中的電極反應(yīng)過程不可逆,電極表面由反應(yīng)物與溶液之間存在明顯的濃度差,這使得反應(yīng)物逐漸由溶液向電極表面擴(kuò)散。鉻含量的不同會影響FeCO3和Cr(OH)3在腐蝕產(chǎn)物膜中的比例,鉻含量越高,共沉積層中非晶態(tài)Cr(OH)3的含量越高,生成的腐蝕產(chǎn)物膜較完整、致密,這有利于阻礙電極活化反應(yīng)和限制擴(kuò)散過程。與Cr7表面腐蝕產(chǎn)物膜相比,Cr5表面的腐蝕產(chǎn)物膜較厚,但不夠致密,溶液中部分離子仍可穿過腐蝕產(chǎn)物膜擴(kuò)散至基體表面,這種電化學(xué)行為由活化和擴(kuò)散混合控制。Warburg阻抗主要是擴(kuò)散過程引起的,僅出現(xiàn)在低頻區(qū),圖7(b)和圖7(c)中可見Warburg阻抗弧,在相應(yīng)的Bode圖中也可見一個低頻的“半峰”,如圖8所示。

圖8 Cr5和Cr7在不同溫度下模擬長慶油田CO2 驅(qū)油采出液中的Bode圖Fig.8 Bode plots of Cr5 and Cr7 in simulated Changqing oilfield CO2 enhanced oil produced liquid at different temperature

在同一溫度下,Nyquist圖中阻抗模值(弧環(huán)半徑)隨鋼體鉻含量的增加而增大,表明其表面腐蝕產(chǎn)物膜的保護(hù)性能有所提高,這與腐蝕速率、腐蝕產(chǎn)物形貌觀察和極化曲線的結(jié)果一致。

使用ZSimp Win軟件對Nyquist圖進(jìn)行擬合,圖9 為相應(yīng)的等效電路。其中,Rsol為溶液電阻,Qdl為雙電層電容的常相位角元件,Rt為電荷轉(zhuǎn)移電阻,Qc為腐蝕產(chǎn)物膜電容的常相位角元件,Rc為與腐蝕產(chǎn)物膜的電阻,Zw為Warburg阻抗。

圖9 Cr5和Cr7在不同溫度下模擬長慶油田CO2 驅(qū)油采出液中的等效電路圖Fig.9 Equivalent circuit diagrams of Cr5 and Cr7 in simulated Changqing oilfield CO2 enhanced oil produced liquid at different temperatures

由表3可見:在同一溫度下,Cr5的膜層電阻比Cr7的小,說明Cr5表面腐蝕產(chǎn)物膜對離子的阻礙作用有限,腐蝕產(chǎn)物膜的致密度和穩(wěn)定性較差,因此,Cr5在較高溫度下易發(fā)生半無限擴(kuò)散行為,腐蝕較為嚴(yán)重,這與腐蝕速率和腐蝕產(chǎn)物形貌觀察的結(jié)果一致;隨著溫度的升高,兩種材料的高頻容抗弧半徑逐漸減小,電荷傳遞電阻(Rt)逐漸減小,雙電層電容(Qdl)逐漸增大,這使得電荷更容易從溶液進(jìn)入電極表面,使材料的腐蝕速率增大,腐蝕產(chǎn)物膜層電容(Qc)逐漸增大,膜層電阻(Rc)有所降低,使得腐蝕產(chǎn)物膜的致密性和穩(wěn)定性有所下降,腐蝕產(chǎn)物膜與基體之間的結(jié)合力逐漸下降,溫度升高加速了陰極和陽極反應(yīng)過程,這與腐蝕速率、腐蝕產(chǎn)物形貌觀察和極化曲線的結(jié)果相一致。

表3 Cr5和Cr7在不同溫度下模擬長慶油田CO2 驅(qū)油采出液中電化學(xué)阻抗譜的擬合結(jié)果Tab.3 Fitting results of EIS of Cr5 and Cr7 in simulated Changqing oilfield CO2 enhanced oil produced liquid at different temperatures

3 結(jié)論

(1) Cr5鋼的腐蝕速率為0.734 75 mm/a,Cr7鋼的腐蝕速率為0.217 32 mm/a,其腐蝕產(chǎn)物以FeCO3和Cr(OH)3為主,Cr5 鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜較厚,但存在縫隙,Cr7 鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜薄而致密。

(2) 在同一溫度下,材料的腐蝕電流密度隨鉻含量的升高而減小,阻抗模值隨鉻含量的升高而增大。當(dāng)溫度低于70℃時,隨著溫度的逐漸升高,Cr5鋼和Cr7鋼的腐蝕電流密度均逐漸增大,其阻抗模值均逐漸減小。

(3) 在較低溫度(30℃)下,Cr5鋼和Cr7鋼的Nyquist圖均表現(xiàn)為由雙電層電容、電荷傳遞電阻以及腐蝕產(chǎn)物膜層電容和電阻聯(lián)合控制的高低頻雙容抗弧特征,在較高溫度(50℃,70℃)下,Cr5鋼的Nyquist圖表現(xiàn)為由電極活化和擴(kuò)散聯(lián)合控制的高中頻容抗弧和Warburg阻抗弧特征。