劉鳳娟,孫理理,于 峰,熊春曉,續(xù)秋玉,黃思源,姚草根

(航天材料及工藝研究所,北京 100076)

鎂鋰合金密度為1.30～1.65 g/cm3,具有良好的綜合性能,是部件輕量化的理想材料,在航空航天等領(lǐng)域中越來越引人矚目。LA141鎂鋰合金具有優(yōu)良的比剛度、比強(qiáng)度和優(yōu)異的電磁屏蔽性能,不僅可以滿足不同部件的使用需求,相對(duì)于傳統(tǒng)鋁合金,還可以顯著降低部件質(zhì)量,具有廣闊的應(yīng)用前景[1-3]。

但是,LA141鎂鋰合金中鋰元素含量較高,其化學(xué)性質(zhì)非?；顫?具有耐蝕性差、力學(xué)性能和抗空間交變性能不足等缺陷[4-5]。通常采用微弧氧化、有機(jī)涂層、化學(xué)鍍、化學(xué)氧化、氣相沉積、激光合金化等方法對(duì)鎂鋰合金進(jìn)行表面防護(hù),很多研究學(xué)者及科研工作者都進(jìn)行了大量相關(guān)研究[6-10]。針對(duì)航天領(lǐng)域太空環(huán)境所特有的冷熱交替、紫外線輻照、原子氧剝蝕等苛刻服役條件,微弧氧化處理是目前較為理想的表面防護(hù)方法。嫦娥三號(hào)的電子產(chǎn)品機(jī)箱首次使用了鎂合金材料,并在其表面制備出了外觀均勻、熱控性能穩(wěn)定的微弧氧化熱控膜層[11-14]。

本工作針對(duì)航天領(lǐng)域擬采用的高鋰含量的超輕LA141鎂鋰合金,開展了鎂鋰合金表面微弧氧化熱控膜層均勻化制備研究,分析了鎂鋰合金的微觀結(jié)構(gòu)以及微弧氧化處理工藝參數(shù)變化對(duì)膜層結(jié)構(gòu)及熱控性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為L(zhǎng)A141鎂鋰合金,其主要化學(xué)成分如表1所示。采用真空爐熔煉合金,將鑄態(tài)LA141鎂鋰合金錠進(jìn)行鍛造后,機(jī)械加工出尺寸為50 mm×50 mm×2 mm 的試樣,在試樣窄邊側(cè)距離邊緣5 mm 的中間位置加工直徑為3 mm 的孔,依次用水磨砂紙對(duì)試樣進(jìn)行打磨,然后用無水乙醇清洗后備用。

表1 LA141鎂鋰合金的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of LA141 Mg-Li alloy%

1.2 微弧氧化

對(duì)上述備用試樣表面進(jìn)行微弧氧化,所用微弧氧化電源為哈工大中俄科技有限公司研制的大功率雙向脈沖電源,不銹鋼槽體為陰極,鎂合金試樣為陽極,其工藝流程為機(jī)械打磨→超聲清洗→除油→水洗→(酸洗/堿洗→水洗)→微弧氧化→水洗→烘干。其中,堿洗采用由Na2CO3、Na3PO4、Na2SiO3配制而成的溶液,酸洗采用由H2SO4和H3PO4配制而成的溶液,微弧氧化采用磷酸鹽溶液體系,氧化時(shí)間為10～15 min,微弧氧化電流密度為1 A/dm2,占空比為40%,頻率為600 Hz,氧化終止電壓分別為300,310,320,330,340,350,360,370,380,390 V。

1.3 檢測(cè)方法

采用Hitachi S-480型場(chǎng)發(fā)射發(fā)射掃描電鏡觀察預(yù)處理(機(jī)械打磨,堿洗,酸洗)后LA141 鎂鋰合金的表面形貌,以及不同電壓微弧氧化處理后微弧氧化膜層表面及截面形貌,并采用配套能譜儀進(jìn)行成分分析。采用D8 tools型X 射線衍射儀對(duì)微弧氧化熱控膜層結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,掃描范圍為20°～80°,掃描速率為5°/min,電流為150 mA,加速電壓為20 kV。采用A/E 輻射計(jì)和Perkin Elmer Lambda 950紫外分光光度計(jì)測(cè)試膜層的發(fā)射率和吸收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理對(duì)鎂鋰合金表面形貌的影響

如圖1所示:經(jīng)過機(jī)械打磨后LA141鎂鋰合金試樣表面平整,無明顯凸起或其他缺陷;堿洗后LA141鎂鋰合金試樣表面光亮,微觀觀察試樣表面凹凸不平,有明顯顆粒剝離現(xiàn)象;酸洗后LA141鎂鋰合金試樣表面特別光亮,微觀觀察試樣表面打磨痕跡消失,表面非常平整,因此,LA141鎂鋰合金經(jīng)酸洗后更有利于表面膜層的均勻形成。高鋰含量的鎂鋰合金中鋰與鎂形成固溶β相,β相屬于體心立方結(jié)構(gòu),對(duì)于提高鎂鋰合金的塑性有明顯作用,但卻不利于提高鎂鋰合金的耐蝕性。事實(shí)上,鎂鋰合金中鋰含量高于8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),其耐蝕性會(huì)明顯下降[5,15-16]。因此,在堿洗過程中,LA141鎂鋰合金中的鋰元素與水反應(yīng)很激烈,不斷釋放氫氣,生成氫氧化鋰溶于水,造成局部區(qū)域顆粒的剝落。

圖1 LA141鎂鋰合金試樣經(jīng)不同預(yù)處理后的表面微觀形貌Fig.1 Surface micro morphology of LA141 Mg-Li alloy after different pretreatments: (a)mechanical polishing;(b)alkaline cleaning;(c)pickling

由圖2可見:不同預(yù)處理的LA141鎂鋰合金試樣經(jīng)微弧氧化后,其表面相對(duì)都比較均勻,沒有大顆粒熔融產(chǎn)物及突起,膜層表面孔隙尺寸比較小,且沒有明顯裂紋;酸洗的LA141鎂鋰合金試樣表面膜層相對(duì)較為平整,微孔尺寸略有增長(zhǎng),但微孔數(shù)量明顯減少。

圖2 不同預(yù)處理的LA141鎂鋰合金試樣經(jīng)微弧氧化后的表面微觀形貌(氧化終止電壓為340 V)Fig.2 Surface micro morphology of LA141 Mg-Li alloy samples with different pretreatments after micro-arc oxidation(340 V oxidation termination voltage) : (a)mechanical polishing;(b)alkaline cleaning;(c)pickling

2.2 氧化終止電壓對(duì)微弧氧化熱控膜層的影響

氧化終止電壓對(duì)微弧氧化熱控膜層表面形貌、厚度及結(jié)構(gòu)等影響較大,進(jìn)而影響其結(jié)合力、耐蝕性以及熱控等性能。如圖3所示:當(dāng)氧化終止電壓為300～310 V 時(shí),LA141鎂鋰合金試樣表面微弧氧化熱控膜層微孔直徑非常小,表面有起伏,膜層厚度不均勻,膜層應(yīng)處于剛剛生成階段,尚未完全、均勻地覆蓋鎂鋰合金基體;當(dāng)氧化終止電壓為320～350 V時(shí),LA141鎂鋰合金試樣表面微弧氧化熱控膜層微孔均勻分布,厚度均勻,沒有明顯突起的熔融物質(zhì),膜層應(yīng)處于穩(wěn)定生長(zhǎng)階段,已經(jīng)完全覆蓋鎂鋰合金基體表面,且具有一定的厚度;當(dāng)氧化電壓為360～390 V 時(shí),LA141鎂鋰合金試樣表面膜層微孔直徑隨氧化終止電壓的升高逐漸增大,表面由較為平整變得起伏不平;當(dāng)氧化終止電壓為380 V 和390 V時(shí),氧化膜表面微弧氧化膜層熔滴狀顆粒及較大氣孔分布較多,局部區(qū)域出現(xiàn)黑點(diǎn),微觀觀察為細(xì)小的孔洞,經(jīng)分析認(rèn)為,該細(xì)小孔洞應(yīng)該是較高電壓等離子體放電后基體處產(chǎn)生的氣體噴涌而出留下的通道及熔融產(chǎn)物形成的熔滴狀顆粒,當(dāng)能量過高時(shí)發(fā)生燒蝕,從而形成孔洞。綜上所述可知,當(dāng)氧化終止電壓低于360 V 時(shí),LA141鎂鋰合金試樣表面微弧氧化熱控膜層的質(zhì)量相對(duì)較好。

圖3 酸洗后的LA141鎂鋰合金試樣在不同氧化終止電壓下表面微弧氧化熱控膜層的微觀形貌Fig.3 Micro morphology of micro-arc oxidation thermal control film on the surface of pickled LA141 Mg-Li alloy samples at different oxidation termination voltages

如圖4所示:不同氧化終止電壓下,微弧氧化熱控膜層厚度都較為均勻,隨著電壓的升高,膜層厚度逐漸增大;當(dāng)氧化終止電位為300～320 V 時(shí),膜層厚度為10～14μm,膜層外層可見少量孔隙;當(dāng)氧化終止電壓為330～350 V 時(shí),膜層厚度為16～17μm,膜層相對(duì)致密,沒有明顯裂紋;當(dāng)氧化終止電壓為360～390 V 時(shí),膜層厚度為23～30μm,膜層也較為致密。

對(duì)微弧氧化熱控膜層表面及截面進(jìn)行元素分析,不同氧化終止電壓條件下,膜層表面及截面元素分布差別不明顯。如圖5和圖6所示:氧化終止電壓為340 V 時(shí),膜層中主要含鎂、氧和磷元素,以及少量的氟和鋁元素,其中鎂和鋁元素來源于基體,磷、氟和氧元素來源于電解液;從膜層表面能譜結(jié)果可知,氧原子分?jǐn)?shù)超過50%,鎂原子分?jǐn)?shù)約為20%,磷原子分?jǐn)?shù)為15%左右,還有少量的氟和鋁元素,這說明膜層主要成分是鎂的氧化物;從膜層截面能譜結(jié)果可知,膜層與基體界面處的鎂元素含量突然降低,磷和氧元素含量突然升高,隨著膜層厚度的增大,這3種元素的含量變化均不明顯;合金基體及生成的微弧氧化熱控膜層中的氟元素含量均較低,接近0,但在膜層與基體界面處,氟元素含量隨膜層厚度的增大呈現(xiàn)先升高后降低的變化趨勢(shì),可推測(cè)在微弧氧化前,電解液中的氟離子與合金基體中的鎂元素發(fā)生反應(yīng),形成了均勻且鈍化性能優(yōu)異的氟化鎂鈍化膜,此鈍化膜在微弧氧化初期保護(hù)活潑的鎂鋰合金基體,防止局部區(qū)域發(fā)生腐蝕,在后續(xù)電壓逐漸升高的過程中,逐漸被氧化生成以鎂、氧、磷元素為主要成分的陶瓷膜層。

圖5 在340 V 氧化終止電壓下LA141鎂鋰合金試樣表面微弧氧化熱控膜層表面的EDS分析結(jié)果(酸洗)Fig.5 EDS analysis results of the surface of micro-arc oxidation thermal control film on the surface of LA141 Mg-Li alloy sample at 340 V oxidation termination voltage (pickling)

圖6 在340 V 氧化終止電壓下LA141鎂鋰合金試樣表面微弧氧化熱控膜層截面的EDS分析結(jié)果(酸洗)Fig.6 EDS analysis results of the cross-section of microarc oxidation thermal control film on the surface of LA141 Mg-Li alloy sample at 340 V oxidation termination voltage (pickling)

圖7中a為微弧氧化前的LA141鎂鋰合金表面,b為是在350 V 下微弧氧化后LA141鎂鋰合金試樣表面,c為從基體表面刮下的膜層粉末。經(jīng)微弧氧化處理后,試樣表面有較高含量的氧、磷、鎂元素,還有少量的鋁和氟元素,但在圖7的X 射線衍射圖譜中,未能明顯觀察到氧化物的衍射峰。對(duì)300～390 V 電壓下微弧氧化后LA141鎂鋰合金試樣表面膜層進(jìn)行XRD 分析,其結(jié)果相近,得到的衍射峰均為β-Li相。分析認(rèn)為,一方面,微弧氧化熱控膜層較薄,X 射線擊穿基體,導(dǎo)致帶膜層試樣的衍射圖譜與基體相近。另一方面,與微弧氧化熱控膜層的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān)。由圖7還可見:在25°附近,c的圖譜呈現(xiàn)明顯的饅頭狀非晶態(tài)漫散射峰;仔細(xì)觀察b的圖譜,在該位置上也有相同的漫散射峰,但是其強(qiáng)度較低,在較強(qiáng)的β-Li相晶化峰對(duì)比下不易被察覺。膜層粉末非晶態(tài)漫散射峰的結(jié)構(gòu)特征說明,在LA141鎂鋰合金表面進(jìn)行微弧氧化后,其表面所形成的陶瓷層是非晶態(tài)的。

圖7 在340 V 下微弧氧化前后LA141鎂鋰合金試樣表面的XRD 譜Fig.7 XRD patterns of the surface of LA141 Mg-Li alloy sample before and after micro-arc oxidation at 340 V

2.3 微弧氧化熱控膜層的熱控性能

對(duì)于太空環(huán)境中的空間飛行器,高發(fā)射率和低吸收率的熱控膜層可以很好地防護(hù)太陽光[17-18]。如表2所示,隨著電壓的升高,膜層吸收率逐漸降低,發(fā)射率逐漸升高,原因是隨著電壓的升高,膜層厚度逐漸增加,阻礙了基體對(duì)能量的吸收作用,同時(shí),膜層表面的突起結(jié)構(gòu)和顆粒聚集體結(jié)構(gòu)也增多,膜層的比表面積增大,這提高了膜層對(duì)外界輻射能量的平衡能力,從而使得膜層的吸收率降低、發(fā)射率升高。

表2 不同氧化終止電壓條件下LA141鎂鋰合金表面微弧氧化熱控膜層的熱控性能Tab.2 Thermal control properties of micro-arc oxidation thermal control films on the surface of LA141 Mg-Li alloy at different oxidation termination voltages %

3 結(jié)論

(1) LA141鎂鋰合金經(jīng)酸洗處理后,表面微觀結(jié)構(gòu)均勻、平整,沒有顆粒物剝落及機(jī)械損傷等缺陷,經(jīng)微弧氧化處理后,微弧氧化熱控膜層表面光滑、均勻、致密。

(2) 微弧氧化熱控膜層表面主要由鎂、氧、磷、氟及少量的鋁元素組成,不同氧化終止電壓下膜層的成份變化不明顯。在微弧氧化前,電解液中的氟離子與鎂鋰合金基體中的鎂元素發(fā)生反應(yīng),生成均勻卻鈍化性能優(yōu)異的氟化鎂鈍化膜,該鈍化膜在微弧氧化過程中,逐漸被以鎂、氧、磷元素為主的陶瓷膜層替代,從而形成非晶態(tài)陶瓷膜層。

(3) 微弧氧化終止電壓對(duì)膜層表面結(jié)構(gòu)、膜層厚度、熱控性能均具有較明顯的影響。當(dāng)氧化終止電壓為300～360 V 時(shí),膜層厚度接近20μm,表面微孔直徑小于5μm。當(dāng)氧化終止電壓為390 V 時(shí),微弧氧化反應(yīng)劇烈,試樣表面會(huì)出現(xiàn)局部區(qū)域的微孔燒蝕。膜層熱控性能及厚度均隨氧化終止電壓的升高而提高。綜合分析認(rèn)為,對(duì)于LA141 鎂鋰合金,當(dāng)氧化終止電壓為350 V 左右時(shí),制備的微弧氧化熱控膜層的綜合性能最優(yōu)。