王 瑩，許 可

(鄭州市生態(tài)環(huán)境局 鞏義分局，河南 鞏義 451200)

在我國(guó)的礦產(chǎn)資源組成中，煤炭資源占據(jù)著較大比例，時(shí)刻影響著國(guó)內(nèi)能源制造和消費(fèi)在國(guó)際上的地位[1]。但是由于超額利用煤炭資源和大規(guī)模的開采，使得煤礦區(qū)的生態(tài)環(huán)境問題面臨著嚴(yán)峻的考驗(yàn)，其中最嚴(yán)重的問題就是酸性煤礦的廢水排放和固體污染物的產(chǎn)生。對(duì)煤礦的過度開采，不僅會(huì)污染大氣環(huán)境，還會(huì)導(dǎo)致煤礦周圍的水資源和土壤遭受不同程度的破壞[2]。一部分廢水污染物進(jìn)入到煤礦水體之后，就會(huì)導(dǎo)致煤礦周圍水生植物的生長(zhǎng)代謝和生理功能出現(xiàn)紊亂，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)造成一部分水生植物出現(xiàn)中毒死亡的現(xiàn)象，改變水生植物在大自然中的類別。煤礦廢水污染物對(duì)人體的危害主要表現(xiàn)在胎兒上，不僅會(huì)威脅兒童的身體健康，還會(huì)導(dǎo)致兒童產(chǎn)生生殖障礙[3]。因此，對(duì)煤礦廢水污染物進(jìn)行治理，可以確保人類健康和生態(tài)系統(tǒng)安全。

在國(guó)內(nèi)的研究中，龍中等[4]以貴陽(yáng)市朱昌鎮(zhèn)茶飯村的廢棄石硐煤礦為研究對(duì)象，針對(duì)該礦區(qū)廢水中重金屬元素Fe、Mn的濃度超標(biāo)問題，利用多個(gè)級(jí)別的復(fù)氧反應(yīng)，構(gòu)建了人工濕地系統(tǒng)，測(cè)試了人工濕地系統(tǒng)對(duì)廢水中鐵元素和錳元素的去除效果，通過廢水治理使得水質(zhì)符合標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)果顯示，利用人工濕地系統(tǒng)可以有效地去除廢水中的重金屬，去除率可以達(dá)到99%以上；程麗芬等[5]為了研究廢水中污染物的凈化效果，選擇山西省高家窯煤礦作為研究區(qū)，將水生植物、陸生植物和基質(zhì)結(jié)合在一起，對(duì)礦井污水中的全氮、全磷、硫化物、汞的綜合處理，得出了不同基質(zhì)的綜合處理效果優(yōu)于單一基質(zhì)，同時(shí)利用香蒲、石菖蒲等植物對(duì)污水中全磷和全氮的去除效果較好，而硫化物和汞需.要采用蘆葦和水蔥進(jìn)行去除；在國(guó)外的研究中，Rethinam S等[6]將微纖維纖維素和茶葉微?；旌显谝黄?，在聚乙烯醇中制備了纖維納米過濾器，分析了纖維納米過濾器去除制革廢水中有害金屬的效果，結(jié)果顯示，纖維納米過濾器的拉伸強(qiáng)度為(19.24+0.05) MPa、斷裂伸長(zhǎng)率為(22.31+0.12)%，柔韌性為(10.88+0.05)%，吸水率為(37.86+0.14)%，解吸率為(32.54+0.33)%，在處理制革廢水中的有害金屬時(shí)具有更好的性能。

基于以上研究背景，本文對(duì)煤礦廢水中的污染物進(jìn)行了綜合治理，從而使得煤礦周圍的生態(tài)環(huán)境達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

1 研究區(qū)概況

為了實(shí)現(xiàn)煤礦廢水污染物的綜合治理，本文以河南紅旗煤業(yè)股份有限公司一礦為研究對(duì)象，該地區(qū)的氣候條件比較濕潤(rùn)和溫和[7]，全年的平均氣溫在13.6～16.2 ℃，其中7月在一年當(dāng)中是最熱的，平均氣溫在23.0～25.8 ℃，1月份在一年當(dāng)中是最冷的，平均氣溫只有2.6～5.2 ℃。煤礦所在的區(qū)域內(nèi)具有充沛的降雨量，年均值可以達(dá)到1 240 mm，非常適宜種植農(nóng)作物，綜合發(fā)展林業(yè)和牧業(yè)[8]。水源條件對(duì)礦井突(涌)水是否發(fā)生的影響體現(xiàn)在其為采掘空間提供水量來(lái)源，通道條件作為溝通充水水源和采掘空間的一個(gè)重要紐帶，是影響開采條件下水文地質(zhì)結(jié)構(gòu)演化的一個(gè)重要因。研究礦區(qū)的水形成概念如圖1所示。

圖1 研究礦區(qū)的水形成概念Fig.1 Study the concept of water formation in mining area

2 材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

為了保證煤礦廢水污染物治理效果，本文制備了一種具有磁性的納米材料，用于吸附煤礦廢水污染物[9]，從而實(shí)現(xiàn)煤礦廢水污染物的治理。納米材料在制備過程中用到的實(shí)驗(yàn)試劑見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑Tab.1 Experimental reagents

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 Fe3O4@SiO2-MIP 的制備

(1)Fe3O4磁球的制備。將2.7 g研磨粉碎的FeCl3·6H2O裝入500 mL干燥的燒杯中，用量杯量取150 mL的乙二醇溶液，放入燒杯與FeCl3·6H2O混合，利用定時(shí)雙向磁力加熱攪拌器將燒杯中的混合溶液攪拌溶解至澄清[10]。選取7.2 g研磨粉碎的無(wú)水乙酸鈉加入澄清的混合溶液中，在25 ℃的室溫條件下，利用定時(shí)雙向磁力加熱攪拌器持續(xù)攪拌30 min，產(chǎn)生均勻的混合溶液[11]。將攪拌均勻的混合溶液裝入超聲波清洗器中，用超聲波振蕩法對(duì)其進(jìn)行10 min的振蕩，并將其置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在200 ℃的真空干燥箱中恒溫處理4 h，反應(yīng)完全后，冷卻到室溫[12]，反復(fù)清洗最終產(chǎn)物，并轉(zhuǎn)移到60 mL的坩堝中，在60 ℃的真空干燥箱中烘干6 h。

(2)Fe3O4@SiO2的制備。利用電子天平稱取400 mg的磁性Fe3O4粉末，將其加入到100 mL，0.2 mol/L的鹽酸溶液中，經(jīng)過超聲分散處理20 min后，用外部磁場(chǎng)將磁性Fe3O4粉體分離[13]，并在蒸餾水中重復(fù)清洗3遍，再將其分散于300 mL無(wú)水乙醇中，在冰水浴中超聲分散處理30 min。向上述混合溶液中加入4 mL正硅酸四乙酯和24mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%至26%的濃氨水，在冰水浴條件下，超聲振蕩反應(yīng)3 h。完全反應(yīng)之后，利用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)的外磁場(chǎng)作用[14]，將反應(yīng)產(chǎn)物分離，經(jīng)過蒸餾水和乙醇溶液的反復(fù)清洗，最后轉(zhuǎn)移到60 mL的坩堝中，在70 ℃的溫度條件下放入真空干燥箱烘干[15]。

(3)Fe3O4@SiO2-MIP 的制備。利用電子天平稱取1.70 g的二水合氯化銅加入到120 mL的甲醇溶液中，在水浴環(huán)境中加熱溶解[16]，將8 mL的硅烷偶聯(lián)劑添加到氯化銅和甲醇的混合溶液中，并將實(shí)驗(yàn)室溫度控制在80 ℃，攪拌回流半小時(shí)。選取100 mL的甲醇溶液，用其溶解1g Fe3O4@SiO2粉末，混合攪拌之后加入到加入到硅烷偶聯(lián)劑中，并與上述混合溶液混合，同樣在80 ℃攪拌回流4 h。利用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)將反應(yīng)產(chǎn)物分離[17]，放入甲醇溶液中反復(fù)清洗3次；再放入濃度為2 mol/L的鹽酸溶液中清洗3次，從而將Cu(Ⅱ)移除，并用PAN檢測(cè)上清液；接著采用蒸餾水反復(fù)清洗，利用pH試紙測(cè)試[18]，直到上清液的測(cè)試結(jié)果為中性。最后利用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)分離反應(yīng)后的產(chǎn)物，并轉(zhuǎn)移到坩堝中，設(shè)置真空干燥箱的溫度為60 ℃，經(jīng)過烘干處理之后，得到含有銅離子磁性分子的印跡聚合物。

2.2.2 吸附實(shí)驗(yàn)

用量杯量取40 mLCu(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液，確保溶液的初始濃度不變，通過調(diào)整溶液的pH值，并混合在銅離子磁性分子印跡材料中[19]，將以上獲取到的混合溶液作為吸附劑，在恒溫浴槽內(nèi)振蕩一段時(shí)間后取出。采用火焰原子吸收光譜法對(duì)Cu(Ⅱ)進(jìn)行了測(cè)定[20-22]，并對(duì)其進(jìn)行了吸附量的計(jì)算。

(1)選擇7個(gè)容積為100 mL的錐形瓶作為實(shí)驗(yàn)容器，分別裝入相同體積濃度為100 mg/L的Cu(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液，設(shè)置pH值分別為2、3、4、5、6、7、7.5，然后將其與Fe3O4@SiO2-MIP 分子印跡吸附材料混合在一起，設(shè)置實(shí)驗(yàn)室的溫度條件為25 ℃，按照吸附試驗(yàn)方法，將混合溶液放入恒溫水浴中振蕩處理，振蕩完成之后，利用外磁場(chǎng)作用將吸附劑分離，結(jié)合火焰原子吸收光譜法對(duì)上清液中的Cu(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度進(jìn)行測(cè)定，分析pH值對(duì)煤礦廢水污染物吸附量的影響和初始濃度對(duì)煤礦廢水污染物吸附量的影響[23-25]。

(2)選擇1個(gè)100 mL的錐形瓶作為實(shí)驗(yàn)容器，將40 mL、濃度為120 mg/L的Cu(Ⅱ)溶液平均分成5等份，并調(diào)節(jié)錐形瓶中溶液的pH值，將其設(shè)置為7，將不同量的Fe3O4@SiO2-MIP分子印跡材料分別添加到錐形瓶中，在恒溫水浴環(huán)境中進(jìn)行振蕩吸附實(shí)驗(yàn)，分析材料用量對(duì)煤礦廢水污染物吸附量的影響。

(3)采用污染物的吸附時(shí)間作為橫坐標(biāo)，吸附量為縱坐標(biāo)，吸附劑選擇Fe3O4@SiO2-MIP磁性分子印跡材料，按照吸附實(shí)驗(yàn)方法對(duì)煤礦廢水污染物進(jìn)行吸附，分析吸附時(shí)間對(duì)煤礦廢水污染物吸附量的影響。

3 結(jié)果分析

3.1 pH值對(duì)煤礦廢水污染物吸附量的影響

分析pH對(duì)煤礦廢水污染物的吸附量影響情況，結(jié)果如圖2所示。

圖2 pH值對(duì)煤礦廢水污染物吸附量的影響Fig.2 Effect of pH value on pollutant adsorption capacity of coal mine wastewater

從圖2可以看出，當(dāng)采用Fe3O4@SiO2-MIP磁性材料對(duì)煤礦廢水污染物中的Cu(Ⅱ)進(jìn)行吸附時(shí)，隨著pH值的升高，煤礦廢水污染物Cu(Ⅱ)的吸附量也逐漸升高，當(dāng)pH值為7時(shí)，煤礦廢水污染物Cu(Ⅱ)的吸附量最大，為5.5 mg/g，說(shuō)明pH值對(duì)煤礦廢水污染物的吸附性能具有較大影響，當(dāng)pH值比較低時(shí)，廢水污染物中的Cu(Ⅱ)離子以陽(yáng)離子狀態(tài)呈現(xiàn)，加上廢水中H+離子的濃度也比較高，氨基被質(zhì)子化，導(dǎo)致H+離子對(duì)煤礦廢水中的重金屬離子產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，因此，導(dǎo)致Fe3O4@SiO2-MIP磁性材料對(duì)煤礦廢水污染物的吸附效果變差，當(dāng)溶液的pH值不斷升高時(shí)，H+離子逐漸減少，使得其影響效果減弱，吸附材料對(duì)煤礦廢水污染物Cu(Ⅱ)離子的吸附占主導(dǎo)地位。而當(dāng)pH為 7.5 時(shí)，煤礦廢水污染物的Cu(Ⅱ)溶液開始變得渾濁，原因是溶液在偏堿性的條件下會(huì)發(fā)生水解作用，形成金屬離子與OH-結(jié)合的離子狀態(tài)。在煤礦廢水污染物治理中，通常選擇7作為最優(yōu)的pH值，該條件下，對(duì)煤礦廢水污染物Cu(Ⅱ)的吸附量為5.5 mg/g。

3.2 初始濃度對(duì)煤礦廢水污染物吸附量的影響

按照吸附試驗(yàn)方法，測(cè)試了不同初始濃度下，煤礦廢水污染物吸附量情況，結(jié)果如圖3所示。

圖3 初始濃度與煤礦廢水污染物吸附量的關(guān)系Fig.3 Relationship between initial concentration and pollutant adsorption capacity of coal mine wastewater

根據(jù)圖3的結(jié)果可知，當(dāng)采用Fe3O4@SiO2-MIP磁性材料對(duì)煤礦廢水污染物中的Cu(Ⅱ)進(jìn)行吸附時(shí)，隨著Cu(Ⅱ)溶液初始濃度的升高，煤礦廢水污染物Cu(Ⅱ)的吸附量也逐漸升高，當(dāng)Cu(Ⅱ)溶液初始濃度為140 mg/L時(shí)，F(xiàn)e3O4@SiO2-MIP磁性材料對(duì)煤礦廢水污染物Cu(Ⅱ)吸附幾乎接近平衡，當(dāng)初始濃度繼續(xù)升高時(shí)，吸附量幾乎不變，因此選擇140 mg/L的初始濃度作為煤礦廢水污染物吸附的最佳濃度，此時(shí)吸附量為22.3 mg/g。

3.3 材料用量對(duì)煤礦廢水污染物吸附量的影響

研究不同吸附劑用量下煤礦廢水污染物的吸附量，結(jié)果如圖4所示。圖4的結(jié)果顯示，當(dāng)采用Fe3O4@SiO2-MIP磁性材料對(duì)煤礦廢水污染物中的Cu(Ⅱ)進(jìn)行吸附時(shí)，當(dāng)吸附劑的用量逐漸增加時(shí)，對(duì)煤礦廢水中污染物Cu(Ⅱ)的吸附量越來(lái)越小，吸附率的變化特點(diǎn)是先增大后減小。用料100 mg時(shí)吸附率升高，而吸附量反而降低，是因?yàn)楫?dāng)材料的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，吸附質(zhì)量充足，升高溫度，吸附質(zhì)在材料表面活動(dòng)的趨勢(shì)增大，吸附量自然減小。當(dāng)材料用量從60 mg增加到100 mg時(shí)，對(duì)煤礦廢水污染物Cu(Ⅱ)的吸附率逐漸升高，但是當(dāng)吸附劑的用量超過100 mg以后，吸附率明顯下降，為了確保對(duì)煤礦廢水污染物Cu(Ⅱ)的吸附量和吸附率都處于最佳條件，因此將100 mg的材料用量作為污染物吸附的最佳材料用量，此時(shí)對(duì)廢水污染物的吸附量為30 mg/g，吸附率為94.9%。

圖4 污染物吸附量與材料用量的關(guān)系Fig.4 Relationship between pollutant adsorption capacity and material consumption

3.4 吸附時(shí)間對(duì)煤礦廢水污染物吸附量的影響

分析吸附時(shí)間對(duì)煤礦廢水污染物吸附量的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 吸附時(shí)間對(duì)煤礦廢水污染物吸附量的影響Fig.5 Effect of adsorption time on pollutant adsorption capacity of coal mine wastewater

圖5表明，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的前4 h內(nèi)，污染物吸附量隨著吸附時(shí)間的增加不斷升高；當(dāng)吸附實(shí)驗(yàn)進(jìn)行6 h時(shí)，煤礦廢水污染物基本達(dá)到了吸附平衡。根據(jù)以上結(jié)果，在煤礦廢水污染物綜合治理過程中，選擇最佳吸附時(shí)間為6 h，此時(shí)的吸附量為23.5 mg/g。

4 礦井水污染防控技術(shù)體系

在應(yīng)用于礦井水污染防控時(shí)，則需要先對(duì)水源進(jìn)行水質(zhì)評(píng)價(jià)，特別是其中的污染特征組分、有毒有害組分及其環(huán)境影響的針對(duì)性評(píng)價(jià)，在此基礎(chǔ)上制定阻斷工程決策及合理實(shí)施方案，礦井水污染防控技術(shù)體系如圖6所示。

圖6 礦井水污染防控技術(shù)體系Fig.6 Technical system for prevention and control of mine water pollution

5 結(jié)語(yǔ)

本文提出了煤礦廢水污染物綜合治理研究，以煤礦為研究區(qū)，測(cè)試了pH值、初始濃度、材料用量、吸附時(shí)間對(duì)煤礦廢水污染物吸附量的影響情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，pH值為7的條件下，初始濃度為140 mg/L、材料用量為100 mg、吸附時(shí)間為6 h時(shí)，對(duì)煤礦廢水污染物的吸附效果最好，能夠有效治理煤礦廢水的污染物。本文的研究雖然能夠?qū)崿F(xiàn)煤礦廢水污染物的治理，但是還存在很多不足，在今后的研究中，希望可以利用多種不同的吸附劑對(duì)煤礦廢水中的污染物進(jìn)行吸附，提高治理效果。