劉天鵬，黃 露，李 琪，湛珺雯，王曉曉，馮 吉

（1.德陽市食品藥品安全檢驗檢測中心、德陽市食品檢驗重點實驗室，四川 德陽 618000；2.綿陽市食品藥品檢驗所，四川 綿陽 621000）

2014年4月17日，環(huán)保部聯(lián)合國土資源部公布的《全國土壤污染狀況調查公報》顯示，西南地區(qū)土壤重金屬超標范圍較大，并首次確認Cd是土壤污染的首要問題。各大城市農田土壤和農作物受到重金屬污染已成為一個普遍現(xiàn)象[1-2]。農田土壤重金屬污染一般具有隱蔽性強、積累過程不可逆和周期較長的特點。受污染的土壤治理困難，成本較高，技術成熟度也有待加強。本研究以水稻作為耕地重金屬污染程度的指示農作物，以水稻的產品稻谷作為研究對象。水稻作為本地區(qū)最重要的農作物之一，分布廣泛、樣品易得，是非常適宜的分析測試樣本。

調查取樣區(qū)域地勢西北高東南低，西北部為龍門山脈中段，中部為成都平原東北部，東南部為盆中丘陵。區(qū)內河流分屬長江上游的沱江和涪江水系，主要河流有綿遠河、石亭江、鴨子河、清白江、凱江等。此外，人工修建的人民渠引來的岷江過境水成為區(qū)內農業(yè)生產和人民生活的重要水利資源。全區(qū)地貌分為山地、平原、丘陵三種類型。平壩區(qū)主要分布在石亭江與綿遠河之間，幅員面積達384.6 km2，屬成都平原部分，該區(qū)域土地肥沃，河流縱橫，自流灌溉條件好，人口稠密，交通方便。該區(qū)地處四川盆地成都平原東北部邊緣，主要耕作地層分布：東北部丘陵大面積裸露中生代白堊紀及侏羅紀地層；西南部平原區(qū)全為新生代第四紀沉積。

1 材料

1.1 采樣

2021年末，課題組派員通過從農戶處購買等方式，在域內A、B、C三個縣收集到稻谷樣品100份。

1.2 試劑與儀器

1.2.1試劑

68%硝酸（UP級），蘇州晶瑞化學股份有限公司；GNM-M157941-2013多元素混合標準溶液（含Pb、Cd、As和Cr），國家有色金屬及電子材料研究院；GBW(E)100349大米粉成分分析標準物質（Cd：0.41 μg/g、Pb：0.15 μg/g、Cr：0.06 μg/g、As：0.25 μg/g），鋼鐵研究總院分析測試研究所；Bi、Ge和In等的混合內標溶液（Agilent公司，10 μg/mL）；GBW(E)100360大米粉成分分析標準物質（Cd：0.22 μg/g、Pb：0.05 μg/g、Cr：0.05 μg/g、As：0.12 μg/g），鋼鐵研究總院分析測試研究所；所用水均為超純水（電阻率不小于18.3 MΩ·cm）。

1.2.2儀器

JLG-Ⅲ實驗礱谷機，中儲糧成都糧食儲藏科學研究所；MS205DU電子天平，METTLER TOLEDO公司；7900電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS），Agilent公司；可調移液器，eppendorf公司；UV-R超純水機，Millipore公司；EH20A電熱消解儀，北京東航科儀儀器有限公司；HGG-II不銹鋼橫格式分樣器，浙江伯利恒儀器設備有限公司；MARS6微波消解儀，CEM公司。

2 分析方法

2.1 制樣

采集自然風干的稻谷樣品，用小型礱谷機調整合適的輥間距后去殼，得到糙米小樣。將糙米小樣用粉碎機磨碎成均勻的樣品，顆粒度不大于0.425mm。儲于潔凈的塑料袋中，標明標記，室溫下保存?zhèn)溆谩?/p>

2.2 樣品消解

稱取干試樣0.3 g左右（精確至0.1 mg）置于微波消解罐中，加5 mL硝酸。微波消化參數(shù)見表1。消解完畢，待消解罐冷卻后打開，消化液呈無色或淡黃色，加熱趕酸至近干，用少量硝酸溶液（1%）沖洗消解罐3次，將溶液轉移至25 mL容量瓶中，并用硝酸溶液（1%）定容至刻度，混勻備用；同時做試劑空白試驗。

表1 微波消解儀工作參數(shù)

2.3 樣品分析測試

2.3.1ICP-MS測定參考條件

ICP-MS測定參考條件見表2。

表2 ICP-MS工作參數(shù)

2.3.2多元素標準曲線的制作

多元素標準曲線工作液：準確吸取多元素混合標液（100 μg/mL)1.00 mL于100 mL容量瓶中，用硝酸溶液(5+95)稀釋定容，制成1 000 ng/mL的中間混合標液，再分別取0、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00 mL的中間混合標液分別于100 mL容量瓶中，用硝酸溶液(5+95)稀釋定容，制成分別為0、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 ng/mL的多元素混合標準曲線。將標準曲線工作液和內標溶液按順序引入樣品錐，以標準品質量濃度為橫坐標（x），以信號響應值為縱坐標（y），繪制標準曲線，得各自的回歸方程、相關系數(shù)和線性范圍。結果Pb，Cd，As，Cr元素在0～1 000 ng/mL范圍內線性良好。系列標準溶液應為不少于5個點的不同濃度的鎘標準溶液，相關系數(shù)不小于0.995。測定在與測定標準曲線工作液相同的實驗條件下測試樣溶液信號響應值。代入標準系列的一元線性回歸方程中求樣品消化液中各元素的含量，平行測定次數(shù)不少于兩次。若測定結果超出標準曲線范圍，用硝酸溶液（1%）稀釋后再次測定。各元素檢測結果詳見表3。

表3 各元素標準曲線

（1）精密度試驗：取混標溶液分別連續(xù)進樣6次測定各元素的RSD值均小于3.0%，顯示儀器的精密性良好。

（2）穩(wěn)定性試驗：分別取同一份樣品的待測溶液，分別于0、4、8、12、16、20、24 h測定各元素的含量。RSD值均小于2.0%，顯示待測溶液穩(wěn)定性良好。

（3）重復性試驗：分別精密稱取同一樣品6份，制成供試品溶液，測定4種元素的含量，其RSD值均小于5.0%。

（4）加樣回收率試驗：精密稱取已測定的稻谷樣品0.2 g，6份，精密加入一定量的各元素的標準溶液，測定其含量，計算各元素的回收率，回收率為90%～110%，RSD值均小于5%。

2.3.3數(shù)據(jù)處理

所得數(shù)據(jù)采用Excel、SPSS25等軟件進行整理、分析、繪圖。

2.4 安全性評估的計算

2.4.1靶標危害系數(shù)（THQ值）計算

鉛、鎘是主要的食品污染物，CAC和各國對鉛、鎘制定了嚴格的限量規(guī)定[4-9]。聯(lián)合國糧農組織、世界衛(wèi)生組織聯(lián)合食品添加劑專家委員會（JECFA）2010年取消了鉛的PTWI（暫定每周耐受攝入量），建議成員國努力降低食物中鉛的含量，保障本國居民健康。聯(lián)合國糧農組織、世界衛(wèi)生組織聯(lián)合食品添加劑專家委員會（JECFA）2010年將鎘的PTWI（暫定每周耐受攝入量）改為PTMI（暫定每月耐受攝入量）并調低數(shù)值。大米是我國居民膳食鎘的主要來源，控制大米鎘含量幾乎能控制我國居民二分之一的鎘膳食暴露問題。CAC、美國、日本、澳大利亞、新西蘭和我國臺灣地區(qū)未規(guī)定食品中鉻限量。歐盟僅規(guī)定了明膠、膠原蛋白中鉻限量，香港規(guī)定了谷類、蔬菜、魚、蟹、蠔、明蝦、小蝦、動物肉類和家禽肉類中鉻限量。

THQ靶標危害系數(shù)方法是美國環(huán)保（USEPA）提出的一種用于評估人體通過食物攝取重金屬產生非致癌風險的方法，計算每批樣品的重金屬THQ。

式中，C為污染物中重金屬質量分數(shù)(mg/kg)；EF為每年暴露于毒物（此處指稻谷中重金屬）的天數(shù)（每年EF設定為360 d）；ED為暴露于毒物（此處指含重金屬的稻谷）的年數(shù)（30年）；FIR為每日攝取含污染物的食物量（根據(jù)《中國居民膳食指南（2022）》成人按平均每天食用250 g計）；WAB為人體平均體重（采用國際通用標準成人為55.9 kg）；AT為平均接觸非致癌毒物（此處指含重金屬稻谷）的時間，根據(jù)國務院辦公廳印發(fā)的《“十四·五”國民健康規(guī)劃》人均預期壽命為77.93歲，平均人均壽命77.93a×365。Rf D為攝入?yún)⒖紕┝?，本應由USEPA提供，但由于USEPA僅給出了無機砷的Rf D，故此處在計算時，參考由WHO提供的暫定每周耐受攝入量（PTWI）：Cr=125 ng/g，Pb=25 ng/g，As=60 ng/g，Cd=25 ng/g。

2.4.2綜合危害指數(shù)（HI）值計算

由于稻谷中同時存在多種重金屬，故再采用綜合危害指數(shù)評估其非致癌風險，公式為HI=THQPb+THQ-Cd+THQ-Cr+THQ-As。其中，HI是非致癌風險綜合危險指數(shù)，THQ-Pb是Pb的靶標危害系數(shù)，THQ-Cd是Cd的靶標危害系數(shù)，THQ-Cr是Cr的靶標危害系數(shù)，THQ-As是As靶標危害系數(shù)。

《食品安全國家標準 食品中污染物限量》中規(guī)定稻谷重金屬的限量標準Pb≤0.2 mg/kg，Cd≤0.2 mg/kg，As≤0.5 mg/kg，Cr≤1.0 mg/kg。

3 結果

3.1 各重金屬元素稻谷樣品檢測結果

各重金屬元素檢測結果詳見表4。

表4 100份稻谷樣品檢測結果

3.2 結果分析

將稻谷樣品的4種重金屬元素含量的結果帶入統(tǒng)計軟件，設置提取因子數(shù)目4，進行主成分分析，得到總方差的解釋和成分矩陣（見表5），4個主成分的初始特征值分別為1.543、1.004、0.893、0.56累積百分比為100%，計算得到Z1、Z2、Z3、Z4的4個主成分，表達式分別為：

表5 成分得分系數(shù)矩陣 ***

把4種重金屬元素的含量帶入Z重金屬總，得到每份樣品的綜合得分值，將100份稻谷樣品的HI為橫坐標，Z重金屬總為縱坐標，繪圖。由于HI和Z重金屬總都是反映稻谷中重金屬污染的總體情況，從圖1可以看到，HI與Z重金屬總成正比，相關系數(shù)0.88。

圖1 HI與Z重金屬總關系圖

我們發(fā)現(xiàn)，調研區(qū)耕地所產的稻谷除鎘含量偏高外，參考《食品安全國家標準 食品中污染物限量》（GB 2762—2017）規(guī)定[2]，其它主要重金屬元素污染物如鉛（Pb）、鉻（Cr）和砷（As）等在稻谷中的含量有少部分超出限制規(guī)定?？偟膩砜?，綜合危害指數(shù)（HI）值的范圍是0.006～0.116。考慮到每日膳食攝入的稻谷占全部食物比例約為1/6，因此HI值小于0.167基本可以認為稻谷整體的重金屬危害水平未到警戒線水平。但是，我們還是應該同時看到，100份稻谷樣品中，按照GB 2762—2017判斷，含量超標的有52份（占全部稻谷的比例為52.0%），其中Cd超標39份（占全部超標稻谷的比例為75.0%），Pb超標16份（占全部超標稻谷的比例為30.8%），Cr超標2份（占全部超標稻谷的比例為3.8%）；2種元素均超標的有5份（占全部超標稻谷的比例為9.6%）。As沒有發(fā)現(xiàn)超標的情況，Cr僅有個別樣品超標，可能是偶發(fā)的因素造成。

3.3 重金屬元素在稻谷樣品中的危害評估

根據(jù)《中國居民膳食指南（2022）》，調查地區(qū)成人每天稻谷食用量約250 g計算，HI＜1時，認為人體負荷的重金屬含量不會對人體健康造成顯著影響，否則認為人體所負荷的重金屬量已危害到人體健康。HI的計算應考慮每人每天攝入食物占全部食物的比例（成人1 500 g），HI＜0.1667（250/1 500），即可認為其所含重金屬量不會對成人健康有明顯影響；當HI>0.1667，表明重金屬攝入水平高于安全限值，通過稻谷攝入的重金屬對成年人體有一定風險，應引起重視。

本研究所有樣品的HI值范圍為 （0.0057～0.1160），均小于0.1667，因此可以認為：整體而言，所含重金屬量不會對成人健康顯著影響。

3.4 與其它區(qū)縣的比較

根據(jù)本次研究的情況，從危害分析的角度看，三個縣的整體污染情況相差不大（見表6），其中A縣綜合危害較其它地區(qū)偏大，生態(tài)環(huán)境安全問題比較突出。

表6 本市部分區(qū)縣耕地重金屬鎘污染情況對比

超標樣品占比率的比較采用χ2檢驗，C縣與相鄰的區(qū)縣有明顯不同（p＜0.01）（顯著性水平取α=0.05，β=0.10），差異具有統(tǒng)計學意義。主要原因是C縣重金屬污染情況最嚴重，超標問題突出。

4 討論

目前主流的土壤重金屬污染治理技術有土壤鈍化、種植高累積植物萃取吸收、改變種植的品種等方式[10]。由于治理成本、種植慣性、糧食穩(wěn)產考核等多重因素制約，導致一些地方很難下決心開展土壤污染治理。由于治理土壤污染牽涉到各個方面的利益，需要更高的層面進行制度設計，才能把那些實驗室、試驗田證明切實有效的治理措施大范圍推廣，進而從根本上解決上述問題。受課題項目的限制，研究組人員樣品收集的密度不高，有的鄉(xiāng)鎮(zhèn)收集到的樣品較少，有的村組沒有覆蓋到。本研究的周期較短，對于稻谷這種農業(yè)種植類的課題來說，需要長期對某一問題持續(xù)關注。

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