程翔翔，陳家浩，陶思節(jié)，劉曉冬，殷嘉蓉，翁瑤瑤

（南京工程學院材料科學與工程學院，江蘇 南京 211167）

引 言

隨著汽車行業(yè)的快速發(fā)展，環(huán)境污染和能源消耗等問題也隨之而來。為響應(yīng)國家節(jié)能減排的號召，汽車輕量化是汽車工業(yè)發(fā)展的重要趨勢［1］。鋁合金由于具有高強度、高延伸率、高導熱性、高耐蝕性等優(yōu)良性能，廣泛應(yīng)用于航空航天、交通運輸?shù)阮I(lǐng)域［2］。Al-Cu系鑄造鋁合金是應(yīng)用最早且強度最高的一類鑄造鋁合金，合金中Cu含量一般為3%～11%，可以通過熱處理進行強化，能夠應(yīng)用在汽車發(fā)動機等零件中［3］。目前普遍認為Al-Cu合金中沉淀相的析出序列為：SSS（過飽和固溶體）→GP區(qū)→θ""→θ"→θ。在 早 期 時 效 階 段，Cu原 子 在{001}Al面 聚集，淬火后獲得的過飽和空位促進了Cu原子擴散，形成與基體共格的圓盤狀GP區(qū)。隨著時效過程的進行，θ""相形成，形貌呈圓盤狀，具有正方點陣，晶格常數(shù)為a=b=0.404 nm，c=0.768 nm，θ""與母相之間保持共格關(guān)系，成分接近Al2Cu。θ"相呈圓片狀，結(jié)構(gòu)為正方點陣，晶格常數(shù)為a=b=0.404 nm，c=0.580 nm，大多數(shù)沿基體{001}Al晶面析出，與母相呈半共格關(guān)系。平衡相θ具有正方點陣，a=b=0.606 nm，c=0.487 nm，分布不均勻，往往在晶界和相界上形核長大，與基體保持非共格關(guān)系，對合金的強化作用顯著減小［4］。

二元Al-Cu合金中加入Mg元素則變?yōu)槿狝l-Cu-Mg系合金，由于具有良好的綜合性能被廣泛地應(yīng)用于航空航天結(jié)構(gòu)材料，主要的強化相是θ"和S相。然而該合金主要用于室溫環(huán)境，當溫度超過100℃時，其強化相會發(fā)生粗化而使性能顯著下降［5-7］。在Al-Cu-Mg合 金 中 加 入 微 量 的Ag原 子 能夠顯著影響合金的析出序列和析出強化作用，合金的主要強化相由θ"和S相轉(zhuǎn)變?yōu)棣赶?。Al-Cu-Mg-Ag合金具有較好的導熱性，這是因為其主要強化相Ω相（Ω相被認為是平衡θ相（Al2Cu）的變體）在小于等于200℃時有較慢的粗化長大速率，顯示出良好的熱穩(wěn)定性［5，8-9］。

雖然Al-Cu系鑄造鋁合金應(yīng)用較為廣泛，但是目前該系列合金仍然存在一些問題：在中高溫的工作環(huán)境中不耐熱，容易在高溫下快速軟化［10］。由于汽車發(fā)動機的工作溫度較高，常規(guī)Al-Cu合金的耐熱性較差，容易軟化，壽命較低，一般不直接投入使用，通常在合金中加入不同的合金元素，以改善合金的析出強化效果，增強合金的耐熱性能。工業(yè)生產(chǎn)中往往會同時添加多種微合金化元素，將兩種或兩種以上微合金化元素結(jié)合使用，通過其彼此間的交互作用，發(fā)揮復合微合金化的效果。θ"析出相是Al-Cu合金的主要強化相，微合金元素的添加往往是通過影響析出相的結(jié)構(gòu)和析出序列來改善Al-Cu合金的性能［11］。本文詳細調(diào)研了Zr，Sc，Er和Ni等元素對Al-Cu合金微觀組織和機械性能的影響規(guī)律，并分析和總結(jié)了不同微合金化元素對其析出強化作用的影響機制。

1 不同元素微合金化對Al-Cu合金組織和性能的影響

1.1 Zr微合金化對Al-Cu合金組織和性能的影響

Zr是Al-Cu合金中比較常見的微合金化元素。Zr在鋁合金中的固溶度較低，擴散速度比較緩慢，加入適量Zr元素可以使Al-Cu合金的組織結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，顯著細化晶粒，并使該合金的微觀析出相均勻分散于基體中，使Al-Cu合金得到有效的強化，提高合金的強度和硬度［12-14］。

研究發(fā)現(xiàn)，Zr添加可以有效地減少Al-Cu-Mg粉末在選擇性激光熔化過程中形成的裂紋以及降低裂紋敏感性［15］。微量Zr元素也可以提高鋁合金的抗應(yīng)力腐蝕性和伸長率，由于Zr淬火敏感性較小，同時還可以提高合金的淬透性和焊接性［16-17］。

Zr在鑄態(tài)鋁合金中有兩種主要的存在狀態(tài)：一是固溶于基體中，以固溶體形態(tài)存在；二是以Al3Zr析出相存在。Al3Zr相具有L12與D023兩種結(jié)構(gòu)，如圖1所示。其中L12結(jié)構(gòu)的Al3Zr相較于基體的錯配度小，具有面心立方結(jié)構(gòu)的特征，與基體呈共格關(guān)系，能使合金獲得較大程度的強化并顯著提高耐高溫性能。研究中發(fā)現(xiàn)，鋁合金在進行熱處理的過程中，隨著溫度升高或保溫時間延長，Al3Zr會逐步由L12轉(zhuǎn)變?yōu)镈023結(jié)構(gòu)，而D023結(jié)構(gòu)的Al3Zr相為四方結(jié)構(gòu)，與基體呈非共格關(guān)系，因其對稱性較低且獨立滑移系較少而表現(xiàn)出較大的脆性，因此Al3Zr的結(jié)構(gòu)改變不僅會嚴重降低析出強化能力，還會降低材料的塑韌性、延展性及抗蠕變性能［18］。Al3Zr析出相的原子分辨率的HAADF-STEM圖片如圖2所示，它是一種L12與D023混合結(jié)構(gòu)的Al3Zr析出相顆粒［19］。

圖1 Al3Zr的原子結(jié)構(gòu)示意圖

圖2 Al3Zr析出相的原子分辨率的HAADF-STEM圖［19］

Ding等［19］發(fā)現(xiàn)反相界面在L12→D023轉(zhuǎn)變中起著重要作用，Al-Cu-Zr合金的Al3Zr沉淀物中有{100}和{110}兩組反相界面，其中{100}占主導地位，而{110}只 是 偶 爾 出 現(xiàn)。圖3顯 示 了Al3Zr（L12）相＜110＞{100}滑移系和＜110＞{110}滑移系的廣義堆垛層錯（GSF）能量，可以看出在0.5a位移時，{110}的GSF能量遠高于{100}，這表明{100}的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更好。{110}的高GSF能量意味著這種反相界面實際上幾乎不會在Al3Zr沉淀物中形成，這與實驗結(jié)果非常吻合。{110}的形成可以極大地減少應(yīng)變能。當每隔一層{100}面產(chǎn)生一個{100}反相界面時,D023相會形成,{110}主要是連接L12和D023結(jié)構(gòu),可以顯著影響反相界面{100}的形成和運動，從而穩(wěn)定L12結(jié)構(gòu)的Al3Zr沉淀。

圖3 Al3Zr（L12）相＜110＞{100}滑移系和＜110＞{110}滑移系的廣義堆垛層錯能量［19］

此外，Zr元素可以與其他微合金元素產(chǎn)生很好的交互作用，發(fā)揮固溶強化、細晶強化和析出強化的耦合效果，改善Al-Cu合金的力學性能［13，16］。Amer等［20］研究發(fā)現(xiàn)微量Zr，Er元素添加可以提高Al-Cu合金的硬度和屈服強度，同時可以改善合金的拉伸性能。李鑄鐵等［21］發(fā)現(xiàn)微量Zr，Ce復合添加除了可以阻止Al-Cu-Li合金再結(jié)晶以及細化晶粒外，還可以在提高合金整體強度的同時，進一步提高合金的塑性。適當添加Zr，Si可以提高Al-Cu合金的綜合力學性能。Si對Al-Cu合金的熱裂傾向有一定的抑制作用，但Si含量過高會引起合金強度下降，甚至產(chǎn)生裂紋，發(fā)生斷裂。李赫亮等［22］通過試驗，發(fā)現(xiàn)在2%的Si含量下，在合金的晶界中會出現(xiàn)不規(guī)則的Si相，破壞了基體的連續(xù)性，從而使組織發(fā)生粗化，導致Al-Cu合金的強度降低。適量的Si元素與Zr同時添加，在改善合金鑄造性能的同時，充分發(fā)揮了Zr的強韌化特性（細晶強化和固溶強化），使合金同時具有高強度、高硬度和優(yōu)異的伸長率，提高了綜合力學性能。王華等［23］研究了微量Sc，Zr元素對2524鋁合金板材組織和性能的影響，得出微量Sc，Zr元素在2524鋁合金中主要以次生的Al3（Sc，Zr）粒子形式存在，這種粒子與基體共格，釘扎位錯和亞晶界，高溫固溶處理過程中仍然能夠部分抑制合金的再 結(jié) 晶。Dorin等［24］在 研 究Sc/Zr復 合 微 合 金 化 的過程中發(fā)現(xiàn)：添加Zr，Sc的合金完全抑制了再結(jié)晶，并且形成了具有富Zr殼和富Sc核的彌散相，如圖4所示，促進θ"相的形成。同時，富Zr殼的存在阻止了Sc的再分布，使得Sc不會在θ"/基體界面發(fā)生偏析。因此，Zr穩(wěn)定了Al3Sc，同時保持了θ"相的細化效果，使彌散相有助于成核和穩(wěn)定細小的θ"析出相，防止這些析出相快速變粗［25-26］。但如果Sc元素的加入量與熱處理工藝控制不當，則可能形成AlCuSc相，這種相在高溫下不易溶解，而且具有很大的脆性，對提高合金的強度和硬度會產(chǎn)生不利影響。Zr，Sc復合添加也會導致Al-Cu合金微觀結(jié)構(gòu)細化，腐蝕電流密度降低，從而降低點蝕和晶間腐蝕傾向［27］。

圖4 Al-Cu-Sc-Zr合金在160℃下時效10 h后的3DAP圖片［24］

1.2 Sc微合金化對Al-Cu合金組織和性能的影響

Sc是一種特殊元素，在所有的稀土元素中密度最低，性質(zhì)類似于過渡元素［28］。同時，Sc在Al中的固溶度是最大的，因此Sc的微合金化效果在眾多合金元素中是最高效的。但是由于Sc元素價格昂貴，添加時應(yīng)盡量減少其用量，并設(shè)計合理的熱處理工藝，充分發(fā)揮Sc元素的作用。

Sc在固溶態(tài)下能發(fā)揮固溶強化的作用，時效過程中形成細小均勻的Al3Sc顆粒，具有明顯的彌散強化效果［29］。Al3Sc相具有L12結(jié)構(gòu)，與α-Al鋁基體同為面心立方結(jié)構(gòu)。Al基體和Al3Sc的晶格常數(shù)分別為0.405 nm和0.410 nm，且基體與Al3Sc之間的錯配度僅為1.3%，因此兩相呈共格關(guān)系，原子排列如圖5所示，能起到明顯的析出強化作用。由于Al3Sc對晶界、亞晶界及位錯的運動阻礙強烈，極大地抑制了再結(jié)晶，因此，即便是高塑性變形的含Sc鋁合金，在高溫退火后仍能維持其變形，大大增加了其屈服強度。同時，Al3Sc粒子的析出可以提高基體中晶粒的形核率，達到細晶強化的目的，從而使Al-Cu合金具有較好的綜合力學性能［30-31］。

圖5 Al3Sc析出相原子分辨率的HAADF-STEM圖片［3］

微合金化元素加入Al-Cu合金后往往都會在基體和晶界處發(fā)生偏聚，Sc元素也是一樣。Wu等［32］在Al-2.5%Cu合金中添加Sc元素后提高了θ"-Al2Cu析出物的數(shù)密度。因為Sc元素會在θ"相與基體的界面處發(fā)生偏聚，在提高θ"相形核率的同時抑制θ"相的長大，如圖6所示。Yang等［36］對Al-Cu合金中添加微量Sc元素進行研究，發(fā)現(xiàn)θ"相/基體界面處的Sc偏析和Sc原子團（包括其尺寸和數(shù)量密度）均隨著Sc含量增大而提高，Sc元素的偏聚可以在促進θ"相析出的同時抑制其長大，從而細化θ"析出相，提高合金的強度、硬度等。另外，加入Sc能提高合金在高溫下的抗蠕變性，強化析出物的熱穩(wěn)定性［33-36］；并且減少合金晶界處析出相的分布，改善其耐腐蝕性能［28，32，37］。Li等［38］在其研究中指出，Al-5%Cu合金中隨著Sc元素含量的增加，初生α-Al逐漸從發(fā)達的枝晶轉(zhuǎn)變?yōu)榧毿〉牡容S晶，同時合金的屈服強度、極限抗拉強度和伸長率均得到了明顯的提高。

圖6 峰值時效Al-Cu（（a），（c），（e））和Al-Cu-Sc（（b），（d），（f））合金中粗粒度（CG）、細粒度（FG）、超細粒度（UFG）θ"析出相的TEM圖像［32］

在鋁合金中添加Sc除了可以形成Al3Sc沉淀物外，還可能形成初生Al3Sc金屬間相［40-41］和Al3Sc彌散相［42-43］。初生的Al3Sc相（如圖7（a）所示）和Al3Sc彌散相（如圖7（b）所示）尺寸范圍為幾微米和幾十納米，初生Al3Sc相通過促進異質(zhì)晶粒形核來細化晶粒，Al3Sc彌散相在阻礙晶粒長大方面非常有效［44］。

圖7 Al-Cu-Sc合金中Sc基顆粒/團簇的TEM和3DAP圖像（綠色=Al原子，橙色=Cu原子，藍色=Sc原子，尺寸：20 nm×20 nm×30 nm）［44］

Sc添加除了上述有利的影響外，也存在一些不利的影響。Sc微合金化的Al-Cu合金中也可能形成粗大且難溶的AlCuSc三元相，即W相［45］。圖8（a）是均質(zhì)化合金中W相的HAADF-STEM圖像，該顆粒的尺寸在微米級別，呈亮白色，說明它們是由原子序數(shù)較高的元素組成。W相粒子的映射（如圖8（b）所示）給出了Al，Cu和Sc的分布；從圖8（c）～（e）中可以看出Cu和Sc顆粒集中地聚集在一起。W相的形成消耗大量的Sc原子和Cu原子，抑制了Al3Sc的形成。含有高含量Cu的Al-Cu-Sc合金的性能會因為W相而變差，應(yīng)注意在合金中添加Sc以防止形成W相。當W相的形成無法避免時，可以通過控制Sc的含量來促進Al3Sc的形成［46］。

圖8 W相（（a）和（b））的HAADF-STEM圖像以及W相顆粒中Al（c）、Cu（d）、Sc（e）元素的映射［46］

1.3 微量Ni添加對Al-Cu合金組織和性能的影響

Al-Cu合金中加入少量Ni元素后可以提高鋁合金的強度，同時使合金保持較高的塑、韌性。楊玉萍等［47］對加入微量Ni后的Al-Cu-Mn合金的微觀組織進行觀察，發(fā)現(xiàn)合金的微觀結(jié)構(gòu)隨著Ni含量的增加而發(fā)生改變。Ni含量的提高會使合金中的增強相θ（Al2Cu）變得更為致密并均勻分布，同時促進Al3Ni強化相的形成。Al3Ni可以增強合金的強度和硬度，也可以減輕晶界處的應(yīng)力集中，防止裂紋在晶界處產(chǎn)生，從而改善合金的塑、韌性，提高合金的延伸率［48］。Ni元素的添加除了可以提高Al-Cu合金的強度和硬度外，還可以提高Al-Cu合金的耐蝕性能［49］。在一系列研究觀察中發(fā)現(xiàn)，在不加入Ni元素時，合金表面可能會出現(xiàn)大量點蝕現(xiàn)象，且發(fā)生點蝕的大部分區(qū)域局部已經(jīng)出現(xiàn)剝落。但Ni的加入會使合金表面腐蝕的現(xiàn)象出現(xiàn)不同程度的緩解，并且當Ni的含量達到某一值時，合金表面幾乎不再發(fā)生點蝕現(xiàn)象，更不會再出現(xiàn)表面腐蝕剝落的情況［47，50］。這是由于隨著Ni含量的增加，θ相逐漸減少并均勻分布，在基體中形成含Ni的新相，從而提高了合金的耐蝕性；對于亞共晶Al-Ni合金，細小的α-Al樹枝晶的排列和均勻分布的Al3Ni也會使合金的耐蝕性提高。同時，微量Ni元素的添加也可以改善Al-Cu的 耐磨性能。Karakulak等［50］研究了Ni含量對Al-Cu-SiC復合合金硬度和耐磨性的影響，如圖9所示。增加材料中的Ni含量會增加硬度，由含Ni金屬間化合物引起的硬度增加會提高復合合金的耐磨性，耐磨性在1%Ni時達到最大值。Ni也可以用于改善工業(yè)應(yīng)用的鋁合金的表面性能，例如鋁汽車零件、鍛造產(chǎn)品等。此外，Ni的電沉積已被應(yīng)用于保護各種材料［51-54］。

圖9 Ni添加對Al-Cu-SiC復合合金硬度和耐磨性的影響［50］

1.4 微量Er添加對Al-Cu合金組織和性能的影響

Er具有密排六方結(jié)構(gòu)，有較為活潑的化學性質(zhì)。Er作為稀土元素，其本身質(zhì)地柔軟、具有很好的延展性和銀白色的光澤。鋁合金中加入少量Er的效果與Sc相似，對合金的鑄態(tài)結(jié)構(gòu)也有一定的細化和改善作用。但Er的儲量巨大，比起添加Sc元素，使用Er元素可以大大減少成本［55］。微量Er元素添加所帶來的晶粒細化效果很好，使得Al-Cu合金在室溫下的抗拉強度、硬度大大提高，以及進行高溫處理后的硬度、延伸率也都得到了明顯的增大［56］。且隨著添加Er元素的含量增加，合金的電阻率先減小之后增大［57］。因為Er元素在Al基體中的固溶度較?。?8］，且Al，Er原子在原子半徑上有較大的差異，因此，Er原子容易在晶界附近偏聚。這些Er與晶界附近的部分Cu形成了具有較好熱穩(wěn)定性的Al8Cu4Er相。室溫下，該相的形成減少了合金中主要強化相Al2Cu的生成，降低合金硬度；高溫下Al8Cu4Er相起到第二相強化的作用，增強合金的耐熱性，但是Al8Cu4Er相在熱擠壓的過程中不會溶入到基體中，導致在拉伸變形過程中第二相粒子增多，降低合金的斷裂韌性［57，59］。

在Al-Cu-Mg-Ag合金中，Er元素的添加能夠影響合金的析出序列。Bai等［60］在研究Er元素對Al-Cu-Mg-Ag合金顯微組織和疲勞斷裂行為的影響過程中發(fā)現(xiàn)，時效初始階段，Er的添加會促進θ"相的形成，同時延緩Ω相的沉淀析出［61］，如圖10所示［62］。這是因為在初始時效階段，由于空位的缺乏，Mg-Ag共團簇的形成受到干擾［63］，從而抑制了Ω相的沉淀；Ω相的形成需要Cu原子，而加入Er后所形成的Al8Cu4Er消 耗 了 大 量Cu原 子［9，64-65］，因 此 減 緩 了 時效初期Ω相的沉淀析出過程。Er通過阻礙Ω相的長大而提高Ω相的熱穩(wěn)定性，改善了Al-Cu-Mg-Ag合金的室溫與高溫力學性能［65］。

圖10 Al-Cu-Mg-Ag合金在有無Er添加下200℃時效2 h后不同觀察軸的TEM明場圖像［62］

2 總結(jié)與展望

Al-Cu合金作為汽車輕量化的首選材料，在未來的工業(yè)和日常生活中使用會越來越頻繁。但是目前鋁合金仍然存在一些缺點，比如強化合金的同時不能保持高的延伸率以及抗高溫蠕變性能較差等等。微合金化能夠顯著影響Al-Cu合金的綜合性能，本文系統(tǒng)調(diào)研了Zr，Sc，Ni和Er四種微合金化元素對Al-Cu合金析出強化和機械性能的影響，并進行了分析和總結(jié)，得出以下結(jié)論：

（1）微合金元素的添加對Al-Cu合金普遍具有明顯的強化效果，其強化主要是通過細晶強化、析出強化和固溶強化實現(xiàn)的；（2）適量Zr元素的添加可以使Al-Cu合金形成具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的Al3Zr析出相，從而提高合金的強度、硬度。但是Zr單獨添加對合金的耐高溫性能幾乎沒有改善，通過與Si復合添加可以提高合金的抗熱裂傾向，Zr和Sc復合添加可以抑制合金再結(jié)晶，Zr和Er添加可以改善合金拉伸性能，Zr和Ce復合添加可以提高合金塑性；（3）Sc的微合金化效果是四種元素中最佳的，同時，Sc元素的添加可以提高Al-Cu合金在高溫下的抗蠕變性，但是Sc添加也可能形成粗大且難溶的AlCuSc三元相，損害合金性能，并且Sc元素價格昂貴，要盡量減少其用量；（4）微量Ni元素添加除了可以提高鋁合金的強度、硬度外，還可以提高Al-Cu合金的耐蝕性和耐磨性；（5）Er元素添加可以帶來很好的晶粒細化效果，提高合金的強度和硬度。

微合金化元素的選擇、元素之間的交互作用以及元素的含量等對Al-Cu合金組織和性能的影響都是無比巨大的，“差之毫厘，謬以千里”，在未來進一步研究微合金化元素的影響時，應(yīng)當在前人研究的基礎(chǔ)上從更合理的選擇微合金化元素及其配比這一方向出發(fā)，結(jié)合實際使用中所需要的合金性能，優(yōu)化熱處理工藝，結(jié)合合金的微觀組織，做好分類處理，不斷完善Al-Cu合金的各項性能，提高研究效率。