朱宜平,高佩玥,趙一贏,王菲菲,黃 鑫,李懷正

(1.上海城投原水有限公司,上海 200125;2.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海 200444;3.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200092)

氮是限制地球生命活動(dòng)的主要營(yíng)養(yǎng)元素,當(dāng)其輸入過量時(shí)會(huì)明顯改變陸地、河流和海洋生態(tài)系統(tǒng)中生物的組成、功能及其多樣性,引起水體富營(yíng)養(yǎng)化和水華的發(fā)生[1-2].水體中氮的存在形態(tài)主要包括氨氮(NH+4-N)、硝氮(NO-3-N)和亞硝氮(NO-2-N)等溶解態(tài)的無機(jī)氮以及氮?dú)?N2)、氨(NH3)和有機(jī)氮等,其中只有NH+4-N和NO-3-N可以被生物體(以微生物及植物為主)直接利用.近年來在水體氮素形態(tài)及污染特征方面已經(jīng)取得較多研究成果[3-4].水體中各無機(jī)氮之間的轉(zhuǎn)化主要包括硝化-反硝化過程、厭氧氨氧化、硝酸鹽異化還原為銨和同化作用[5].

水庫沉積物中具有大量的含氮物質(zhì),是上覆水中氮重要的源與匯.通過上覆水與間隙水之間一系列的物理、化學(xué)和生物作用,沉積在底泥中的含氮物質(zhì)會(huì)逆向解吸/溶解或者含氮污染物在水體中的泛起-再懸浮,對(duì)水體造成二次污染[6].影響水庫水體污染主要有外源和內(nèi)源污染兩大類,其中大氣沉降、廢水排放、水土流失等是引起外源污染的主要原因,而上覆水體污染物及表層沉積物是造成內(nèi)源污染的主要方式.在內(nèi)源與外源的影響下,水體污染將會(huì)長(zhǎng)期受到影響.

近年來,黃浦江中下游水體開始出現(xiàn)水質(zhì)惡化趨勢(shì),水廠取水口被迫上移.長(zhǎng)江口雖然水量豐沛,水質(zhì)良好,占上海過境水資源總量的98.8%,但受潮汐影響,每年的枯季或長(zhǎng)江枯水年常受咸潮入侵影響,水中含氮量高于飲用水及工業(yè)用水標(biāo)準(zhǔn).華東某水庫位于長(zhǎng)江口附近,屬于長(zhǎng)江邊灘水庫,一旦遭遇咸潮,海水倒灌便會(huì)影響水庫水質(zhì)[7].海水倒灌會(huì)導(dǎo)致土壤鹽堿化的產(chǎn)生并抑制其進(jìn)行反硝化作用,使得沉積物氮吸附減少,銨鹽釋放增加,最終導(dǎo)致了上覆水中NH+4-N濃度的升高[8].本工作以華東某水庫為例,通過研究水庫表層沉積物的氮素負(fù)荷與氨氮釋放貢獻(xiàn)量,可以直接為水庫實(shí)現(xiàn)避污蓄清功能提供判斷依據(jù).

1 材料與方法

1.1 采樣點(diǎn)設(shè)置

華東某水庫的實(shí)際庫容為956萬m3,目前平均日供水量約165萬m3,最大日供水量近200萬m3[9].水庫庫形平面圖如圖1所示,1號(hào)口為進(jìn)水口,5號(hào)口為出水口.采取五點(diǎn)采樣法,在水庫四角和中心位置取樣,確保全面覆蓋水庫氮的存在狀態(tài).在水庫5個(gè)點(diǎn)位取沉積物表層0～15 cm的泥樣,沉積物上方5～30 cm的水樣作為上覆水.測(cè)定沉積物和上覆水中的NH+4-N和總氮(total nitrogen,TN),并選取3號(hào)點(diǎn)位上覆水和沉積物進(jìn)行NH+4-N釋放實(shí)驗(yàn).

圖1 水庫庫形平面圖Fig.1 Layout plan of reservoir

1.2 樣品采集與測(cè)定

1.2.1 常規(guī)指標(biāo)檢測(cè)

1.2.2 間隙水的提取

將一定質(zhì)量的表層沉積物放入離心管中,以4 000～6 000 r/min轉(zhuǎn)速離心10 min,取上清液得到間隙水.

取經(jīng)0.45μm濾膜過濾后的水庫水樣和沉積物(30 cm)放置于柱狀反應(yīng)器中,定期測(cè)定沉積物上覆水中NH-N和TN的質(zhì)量濃度.空白對(duì)照組為僅有水庫水而無沉積物,實(shí)驗(yàn)組為普通靜止條件(溶解氧的質(zhì)量濃度DO為5～7 mg/L),另有高溶解氧條件組(DO＞16 mg/L).沉積物NH-N靜態(tài)擴(kuò)散通量參照劉思儒等[11]的方法,采用Fick定律進(jìn)行計(jì)算.

式中:F為分子在沉積物-水界面擴(kuò)散通量;φ為沉積物孔隙率(55%);微分項(xiàng)為分子在沉積物-水界面質(zhì)量濃度梯度,可按質(zhì)量濃度差ΔC/ΔZ近似計(jì)算;Ds為分子真實(shí)擴(kuò)散系數(shù),取9.72×10-6cm2/s.

將沉積物置于錐形瓶底部平鋪,緩慢加入去離子水后,采用搖床設(shè)置不同轉(zhuǎn)速(微擾動(dòng)/強(qiáng)擾動(dòng),微擾動(dòng)時(shí)轉(zhuǎn)速＜50 r/min,強(qiáng)擾動(dòng)時(shí)轉(zhuǎn)速＞120 r/min),室溫下避光培養(yǎng).每隔24 h取上覆水進(jìn)行測(cè)定,直到N的釋放速率基本維持不變時(shí)停止取樣.實(shí)驗(yàn)周期15 d.

式中:Sa為吸附平衡時(shí)單位質(zhì)量沉積物對(duì)NH-N的吸附質(zhì)量;C0為試驗(yàn)初始NH+4-N標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度;Ca為吸附平衡時(shí)溶液中NH-N質(zhì)量濃度;V為試驗(yàn)初始NH-N標(biāo)準(zhǔn)溶液體積;m為供試沉積物質(zhì)量.

2 結(jié)果與討論

2.1 水庫水體和沉積物中氮的時(shí)空分布

2019年,水庫中上覆水中NH+4-N的質(zhì)量濃度平均值為0.12 mg/L,與該水庫2003—2012年NH-N的年平均質(zhì)量濃度0.31 mg/L[9]相比,降低了0.19 mg/L,水質(zhì)一定程度上得到改善.另外,水庫TN的質(zhì)量濃度為1.6～3.3 mg/L,年平均質(zhì)量濃度達(dá)到2.35 mg/L[12].圖2為水庫上覆水、間隙水和沉積物的氨氮分布.可以看出,水中TN最大值為2.32 mg/L,最小值為0.91 mg/L,平均質(zhì)量濃度達(dá)到1.79 mg/L,較文獻(xiàn)[12]中的數(shù)據(jù)相比有所改善,但由于水庫為長(zhǎng)江水源,庫內(nèi)水體總體上TN質(zhì)量濃度仍處于相對(duì)較高水平[13].

2.2 沉積物NH-N釋放與吸附-解吸

水力擾動(dòng)是影響沉積物不同形態(tài)氮釋放的重要因素.擾動(dòng)沉積物后降低上覆水與間隙水間的傳質(zhì)限制,減少釋放阻力,加快沉積物中的氮向上覆水體釋放[18].同時(shí),鐵錳氧化物等膠體的懸浮也可能吸附水中的氮化合物[19].擾動(dòng)情況下上覆水中的NH-N測(cè)試結(jié)果表明:擾動(dòng)實(shí)驗(yàn)中上覆水NH-N質(zhì)量濃度呈現(xiàn)先上升后下降趨勢(shì)(見圖6),實(shí)驗(yàn)初期1～4 d,擾動(dòng)加快NH-N的釋放,此后7～15 d內(nèi)NH-N釋放速率趨于穩(wěn)定.研究表明[26-27],增加擾動(dòng)強(qiáng)度促進(jìn)了底泥中NH-N向水體中的擴(kuò)散.

水動(dòng)力作用下,表層及再懸浮的沉積物在向水體釋氮達(dá)到一定程度后進(jìn)入氮釋放“枯竭”狀態(tài).此時(shí),釋放到上覆水中的氮與沉積物和懸浮物上吸附的上覆水中的氮達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡.由于空氣中氧氣溶解到水體中,在好氧狀態(tài)下硝化細(xì)菌將NH-N轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮.因此,實(shí)驗(yàn)后期強(qiáng)擾動(dòng)組上覆水的NH-N質(zhì)量濃度與微擾動(dòng)組逐漸趨于一致.這表明擾動(dòng)對(duì)間隙水-上覆水的NH+4-N平衡有干擾,短時(shí)間內(nèi)有釋放,但擾動(dòng)NH-N釋放具有限度,擾動(dòng)停止,NH+4-N在底泥-間隙水-上覆水體系的多相分配過程,依然主要服從NH-N吸附的熱力學(xué)過程.這也表明,該水庫沉積物體系對(duì)NH-N的負(fù)荷輸入具有較好的緩沖能力.

表層的沉積物(直徑0～10 cm)是氮素在沉積物與上覆水體之間交換最活躍的場(chǎng)所[20].進(jìn)一步研究該水庫沉積物強(qiáng)擾動(dòng)狀態(tài)下對(duì)NH-N的吸附性能.高質(zhì)量濃度的NH-N吸附實(shí)驗(yàn)表明,沉積物對(duì)NH-N的吸附量隨初始濃度升高而增大(見圖6(b)).高質(zhì)量濃度下,沉積物對(duì)NH-N的削減作用主要來自表面吸附.隨著NH+4-N在固液相體系中的傳質(zhì)推動(dòng)力增加,沉積物對(duì)NH-N的吸附量增加[21].經(jīng)計(jì)算,在外加氮源的情況下,NH-N的平均吸附速率為2.43 mg/(kg·h),即當(dāng)外加氮源質(zhì)量濃度為10 mg/L時(shí),每小時(shí)每千克沉積物可吸附0.03 mg的NH-N.這表明水庫中的沉積物對(duì)高質(zhì)量濃度的NH+4-N具有較好的緩沖作用,可以一定程度上抵抗突發(fā)NH-N污染情況.

圖6 擾動(dòng)對(duì)上覆水中氨氮釋放的影響Fig.6 Influence of disturbance on ammonia nitrogen release from overlying water

3 結(jié)論