徐毅,崔致遠,吳凡,袁彬

(1.上海大學環(huán)境與化學工程學院,上海 200444;2.魏德曼檢測技術(上海)有限公司,上海 201114)

隨著現(xiàn)代社會的快速發(fā)展,人類對能源的需求與日俱增,而煤炭、石油、天然氣等不可再生能源日益減少,人們將更多的目光聚焦于新能源的開發(fā),因此與之相關的儲能系統(tǒng)受到廣泛關注.鋰電池作為電化學儲能系統(tǒng)的代表顯得尤為突出,并成為了2019諾貝爾化學獎的“主角”.

鋰電池內(nèi)部的電極材料至關重要,因而相應的遴選標準也較為嚴苛.目前,單一物質(zhì)往往難以滿足相關標準,故可能產(chǎn)生協(xié)同效應的二元或多元復合材料自然應運而生.近年來,以金屬有機骨架(metal organic framework,MOF)和共價有機骨架(covalent organic framework,COF)為代表的有機骨架化合物與碳納米管(carbon nanotube,CNT)所形成的復合材料COF@CNT逐漸進入人們的視線.現(xiàn)有的研究結果充分表明,復合材料COF@CNT可將MOF、COF的多孔、高比表面積等優(yōu)點與CNT的強導電性、高模量、高強度等優(yōu)勢有機融合,從而擁有諸多優(yōu)良的性能,應用領域遍及新能源材料、電催化、電傳感、電磁、氣體捕集和環(huán)境保護等,而其在各類電極材料中的應用則尤為突出.2013年,Wang等[1]合成了均苯三甲酸銅Cu3(BTC)2與多壁碳納米管(multi-walled carbon nanotube,MWCNT)的復合材料,并利用其修飾電極.通過基于納米氧化鋅前驅體的納米管促進生長,Yue等[2]制備了咪唑分子篩骨架(zeolite imidazolate framework,ZIF)與MWCNT的復合材料,該復合材料在0.1°C的鋰-硫電池中體現(xiàn)出優(yōu)良的性能.2015年,Xu等[3]將一種具備氧化還原活性的晶體狀介孔COF與CNT進行復合后用作電極材料,制備的鋰離子電池具有高效率、強循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能等優(yōu)點.Zhang等[4]將合成的錳基MOF與CNT的復合材料用于制備超級電容器的電極,獲得了導電性能的內(nèi)在提升和比電容的內(nèi)在增加.Wen等[5]發(fā)現(xiàn)鎳基MOF的特殊結構與CNT的高導電率所產(chǎn)生的協(xié)同效應使復合材料MOF@CNT具有卓越的電化學性能.2017年,Yang等[6]制備了一種鐵基MOF、CNT和石墨烯共同構成的復合材料,并發(fā)現(xiàn)由其作為電極組裝的鋅-空氣電池具有較低的充放電過電位.Han等[7]將TpPa-COF(Tp為1,3,5-三甲?；g苯三酚,Pa為對苯二胺)以納米尺度包覆于單壁碳納米管(single-walled carbon nanotube,SWCNT)制得復合材料,應用該復合材料制備的超級電容器具有較高的比電容與循環(huán)穩(wěn)定性.借助于4,4′,4′′-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺(4,4′,4′′-(1,3,5-triazine-2,4,6-triyl)trianiline,TTA)和2,5-二羥對苯二酚醛(2,5-dihydroxyterepthaldehyde,DHTA)的共價連接,Sun等[8]制得了具有高度有序孔隙通道的COF與氨基官能化的MWCNT共同組成的復合材料,該復合材料具有更為優(yōu)異的電化學性能.Mao等[9]開發(fā)了一種基于MOF和CNT的多級孔結構柔性復合薄膜,用其制備的高性能可折疊柔性鋰-硫電池具有優(yōu)異的循環(huán)性能、較高的硫載量和能量密度,并可在不同折疊程度上保持穩(wěn)定的能量輸出,從而為高能量密度和柔性的鋰-硫以及鋰離子、鈉離子和鋰-空氣電池等提供了新的設計思路[10].2018年,Lei等[11]將二維COF卷曲包裹于CNT表面制備了復合材料,用其作為負極的的鋰電池獲得了較高的可逆容量,他們還利用第一性原理計算揭示了該復合材料的儲鋰機理.Xu等[12]將合成的MOF-74-Ni/CNT復合材料用作鋰-硫電池中的硫載體(陰極),制備的鋰-硫電池具有較高的初始放電容量、良好的倍率性能和較低的容量衰減.通過在導電MWCNT上生長多孔TpPa-COF,Zhang等[13]制備了一種新型的具有核殼結構的納米復合材料,實驗結果表明,用其制備的電池具有較高的初始放電容量和優(yōu)異的容量保持能力.Pu等[14]合成了一種新型的UiO-66/CNT復合材料,該復合材料具有優(yōu)越的結構穩(wěn)定性、高導電性和對于多硫化物的強化學吸附能力,因而在鋰-硫電池中可作為具有穩(wěn)定循環(huán)性能的硫陰極.第一性原理計算和表觀吸收的結果表明,UiO-66/CNT對可溶性多硫化物具有明顯的包封作用,從而使得S@UiO-66/CNT電極擁有出色的循環(huán)性能.最近,Chen等[15]將硼酯基COF材料成功包覆于CNT外表面,并將其運用于鉀離子電池的陰極,從而使其擁有更多暴露的活性位點、更快的鉀離子傳輸動力學以及更高的鉀離子存儲性能.章琴等[16]制備了TpPa-COF材料,并將其與導電性能優(yōu)異的MWCNT進行復合,所得材料制備的鋰電池表現(xiàn)出良好的大電流充放電性能.為提升多金屬氧酸鹽基MOF材料的導電性能,Li等[17]在其晶體結構中引入了功能化的SWCNT,并將所得復合材料應用于鋰電池的負極,制備的鋰電池獲得了較高的可逆容量.

綜上所述可知,通過對有機骨架化合物與CNT各自擁有的優(yōu)勢“做加法”,可產(chǎn)生相應的協(xié)同效應,由它們共同組成的復合材料能夠展現(xiàn)出更為優(yōu)良的電化學性能.因此,對此開展基礎性研究有助于從微觀層面上對該復合材料電化學行為的內(nèi)在機理進行深入理解與認識,并在構筑具有復合結構的新能源材料方面發(fā)揮重要的作用.但就目前的情況來看,與之相關的研究工作既不全面,也不深入,且基本局限于實驗研究,而真正能夠對其內(nèi)在機理進行深入探尋并可將結果直觀呈現(xiàn)的理論研究鮮有報道[11,14,18].為此,本工作以分子模擬為主要研究手段,以COF@CNT為研究對象,探索Li+在該材料中的吸附與傳輸特性,為進一步提升此類物質(zhì)的應用價值、挖掘其應用潛力和擴展其應用領域提供必要的理論指導.本工作中,分子模擬均利用Materials Studio(MS)軟件中的Forcite模塊來完成.

1 模型構造

1.1 單體模型

將具有二維層狀結構且包含亞胺鍵的COF-LZU1[19]作為共價有機骨架的研究對象,并將其單位晶胞作為COF單體,而CNT單體則選取7個單位長度(1.722 nm)的(6,6)型單壁碳納米管.單體的分子模型如圖1所示.

圖1 COF和CNT單體的分子模型Fig.1 The molecular model of monomers COF and CNT

1.2 復合體模型

為獲得相關實驗研究中的包覆結構[11],首先將兩個COF單體分別置于一個CNT單體的兩側,并使前者的長軸與后者的主軸相互垂直,即可得到COF@CNT的初始模型;然后,以該模型為基礎,建立相應的晶胞,其晶格參數(shù)為:a=b=6 nm、c=2 nm、α=β=90°、γ=120°.體系中的所有原子都被允許在3個方向上完全弛豫,優(yōu)化的能量收斂公差為2×10-5kcal/mol,力收斂標準為0.01 kcal/(mol·nm-1),位移收斂標準為1.0×10-4nm,力場與電荷分別選取為Universal與Charge using QEq,對其實施幾何優(yōu)化,最終得到如圖2所示的分子結構(晶格未顯示).顯然,COF已完全包覆于CNT之上,此時整體能量最低,故將該結構作為COF@CNT的分子模型用于后續(xù)研究.

圖2 COF@CNT分子模型(優(yōu)化后)Fig.2 Molecular model of COF@CNT(optimized)

2 模擬結果與討論

根據(jù)相關的實驗研究結果[11]可知,對于Li+,CNT能夠提供的吸附位點和吸附量遠不如COF,故本工作將Li+的吸附位點均集中于后者,以便在最大程度上探尋COF@CNT對于Li+的吸附特性.

2.1 Li+的吸附位點與吸附順序

Li+在COF單體上的吸附位點如圖3所示.基于COF單體本身的結構特征,Li+的吸附位點可分為5類:氮位(1);雙支鏈苯環(huán)的非支鏈位(2);三支鏈苯環(huán)的支鏈位(3);三支鏈苯環(huán)的非支鏈位(4);雙支鏈苯環(huán)的支鏈位(5).

圖3 Li+在COF單體上的吸附位點Fig.3 Adsorption sites of Li+on the COF monomer

將Li+分別吸附于上述5類位點,并對COF@CNT再次進行幾何優(yōu)化,所得吸附鍵長與鍵能如表1所示.可以發(fā)現(xiàn):若按吸附鍵長遞增的順序,吸附位點排列依次為1,2,3,4,5;而與之相對應的吸附鍵能則恰好呈遞減關系.這主要是因為吸附鍵越長,其鍵能越小.

表1 各類吸附位點的吸附鍵長與鍵能Table 1 Length and energy of the adsorption bond on each type of site

同等條件下,鍵能越大的位點對于金屬離子應更具吸引力.因此,Li+在COF@CNT上的吸附過程可分為如下5個階段:①12個Li+吸附于位點1,Li+的吸附總數(shù)為12;②12個Li+吸附于位點2,Li+的吸附總數(shù)為24;③24個Li+吸附于位點3,Li+的吸附總數(shù)為48;④12個Li+吸附于位點4,Li+的吸附總數(shù)為60;⑤12個Li+吸附于位點5,Li+的吸附總數(shù)為72.

2.2 Li+的吸附能

對于吸附行為而言,吸附的難易程度可用吸附能來進行衡量.Li+與COF@CNT的吸附能為

式中:Ea表示Li+的平均吸附能;E0表示未結合Li+的COF@CNT體系能量;ELi+為單個Li+的能量;ET則為吸附Li+后的COF@CNT體系總能量;n是Li+的吸附數(shù)量.顯然,Ea為正,表示COF@CNT吸附Li+這一行為在熱力學上是有利的;Ea越大,所得結構越穩(wěn)定.

Li+在COF@CNT中的吸附數(shù)量n對吸附能Ea的影響如圖4所示.由圖4可以看出:當n=12時,吸附處于第1階段,此時氮位對Li+的吸附鍵能最高,故Li+發(fā)生脫附的可能性最小,體系最為穩(wěn)定,Ea最大;隨著n不斷增大,吸附進入第2～5階段,后續(xù)位點對Li+的吸附鍵能逐漸減小,故Li+發(fā)生脫附的可能性逐漸增大,從而導致Ea逐漸下降;2.01 eV時,吸附能Ea仍然大于Li2的內(nèi)聚能(0.94 eV)和固體Li的內(nèi)聚能(1.63 eV)[20].由此可以推測,相較于相互聚集,Li+更傾向于被COF@CNT所吸附,而這無疑有利于提高該復合材料的鋰化效率,增加其鋰容量,從而使其有望成為鋰電池的電極材料.

圖4 Li+在COF@CNT中的吸附數(shù)量對其吸附能的影響Fig.4 Dependence of the adsorption energy of Li+on its adsorption number in COF@CNT

2.3 COF@CNT的形貌變化

復合材料的形貌對于金屬離子在其中的吸附與傳輸具有較大影響,因而值得重點關注.Li+的吸附過程中,COF@CNT的形貌變化如圖5所示.顯然,在初始狀態(tài)下,兩個COF單體以“頭尾相連”的方式組成閉環(huán)結構包覆于CNT之上;而隨著Li+吸附數(shù)量的不斷增加,該閉環(huán)結構逐漸被打破.作為吸附行為的主、客體,COF與Li+均逐漸遠離CNT(見圖6),其主要原因在于,隨著Li+的不斷吸附,COF與CNT之間占主導地位的π-π堆積作用逐漸減弱,從而使得二者之間的作用力減小,距離自然增大.此外,從氮位飽和吸附(見圖5(b))至整體飽和吸附(見圖5(f))的過程中,N-Li鍵的長度始終保持在0.195 nm,充分表明氮位點的吸附不受其他位點吸附狀態(tài)的影響,同時也再次說明該位點的吸附穩(wěn)定性最強.

圖5 COF@CNT在Li+吸附過程中的形貌變化Fig.5 Morphology change of COF@CNT during the adsorption process of Li+

圖6 COF@CNT、Li+-CNT間距與Li+吸附數(shù)量的關系Fig.6 Dependence of COF@CNT distance and Li+-CNT distance on the adsorption number of Li+

2.4 COF@CNT的體積變化

為了保證鋰離子電池的安全性和穩(wěn)定性,其電極材料需要在充/放電循環(huán)期間維持較低的體積變化率.COF@CNT的體積變化率為

式中:VmT和Vm0分別表示已結合與未結合Li+的COF@CNT體積.

圖7為COF@CNT的體積變化率η與Li+吸附數(shù)量n的關系.顯然,隨著n增加,η不斷增大.在吸附Li+的過程中,COF逐漸遠離被其包覆的CNT,從而導致COF@CNT的體積不斷增大.當達到飽和吸附狀態(tài)時(n=72),η最大,但僅為0.25.可見,COF@CNT在鋰化過程中體積變化較小,能夠滿足鋰電池中電極材料的基本要求.

圖7 COF@CNT的體積變化率與Li+吸附數(shù)量的關系Fig.7 Relationship between the volumetric change rate of COF@CNT and the adsorption number of Li+

2.5 平均電壓與理論容量

電壓是鋰離子電池的一個重要參數(shù).理想的電極材料應同時具有電壓足夠低的負極平臺和電壓足夠高的正極平臺.若將COF@CNT作為電極材料,其平均電壓為[21–22]

式中:ΔG為Gibbs自由能;F為Faraday常數(shù);n是Li+的吸附數(shù)量.

式中:PΔV是體積效應;TΔS是熵效應[23];ΔE為因Li+吸附而導致的體系內(nèi)能變化,

相對于ΔE,PΔV和TΔS均可忽略不計,則有

式(7)已被廣泛用來計算平均電壓[20,24].若能量以eV為單位,則最終的計算結果與式(1)所得Ea數(shù)值完全相等.

COF@CNT的平均電壓V與Li+吸附數(shù)量n的關系如表2所示.顯然,隨著n增加,V逐漸降低.當n達到最大時,V仍可保持在2.00 V以上,再次說明COF@CNT適合作為鋰電池的電極材料.

眾所周知,鋰電池的儲鋰容量對其實際應用至關重要.COF@CNT作為電極材料時,估算得到的理論容量為:

式中:ne為充放電過程中涉及的電子數(shù);F是法拉第常數(shù);M為COF@CNT的單位晶胞質(zhì)量.

表2為COF@CNT的平均電壓和理論容量.可以發(fā)現(xiàn),Ct隨著n的增加而增加,最大可達1 402.47 mAh·g-1,再次表明COF@CNT有望成為鋰電池的電極材料.

表2 COF@CNT的平均電壓、理論容量與Li+吸附數(shù)量的關系Table 2 Dependence of the average voltage and the theoretical capacity of COF@CNT on the adsorption number of Li+

2.6 Li+的電導率

為探索Li+在COF@CNT中的傳輸特性,本工作對其進行分子動力學模擬,主要參數(shù)如下:晶格參數(shù)a=b=4 nm,c=2 nm,α=β=γ=90°;正則系綜(canonical ensemble,NVT);體系溫度T=298 K(Velocity Scale熱浴);時間步長Δt=1 ps,總時長t=4 ns.

根據(jù)所處位置的不同,Li+在COF@CNT中的傳輸路徑(見圖8)可分為3種:CNT內(nèi)部,CNT與COF之間,COF外部,與之相對應的Li+在傳輸過程中的均方位移(mean square displacement,MSD)統(tǒng)計結果如圖9所示.

圖8 Li+在COF@CNT中傳輸路徑的位置示意圖Fig.8 Position illustration for the transport trajectory of Li+in COF@CNT

圖9 Li+在傳輸過程中的均方位移Fig.9 Mean square displacement of Li+during the transporting process

Li+的擴散系數(shù)D可通過Einstein公式計算得到,

式中:t為模擬時長;r(0)與r(t)分別代表Li+在0與t時刻的位置矢量;〈·〉則表示系綜平均,遍及所有在COF@CNT中傳輸?shù)腖i+.

Li+的電導率可通過Nernst-Einstein(NE)方程求得,

式中:NA為Avogadro常數(shù);e是電荷數(shù);KB是Boltzmann常數(shù);T為體系溫度.

表3為Li+在COF@CNT中的擴散系數(shù)及相應的電導率.顯然,CNT內(nèi)部的Λ最大,CNT與COF之間的Λ次之,且二者均高于Li+在單純CNT中的電導率,而COF外部的Λ則最小.其主要原因在于,CNT內(nèi)部為Li+傳輸?shù)闹饕ǖ?與此同時,COF與CNT之間存在的π-π堆積效應又使CNT內(nèi)外部的電子云密度發(fā)生顯著變化,從而進一步提升了導電能力.而對于COF外部,由于Li+發(fā)生自由擴散的可能性顯著增大,其沿CNT軸向進行有效傳輸?shù)目赡苄宰匀粶p小,故Λ最小.

表3 Li+在COF@CNT中的擴散系數(shù)及相應的電導率Table 3 The diffusion coefficient and corresponding electronic conductivity of Li+in COF@CNT

3 結論

本工作針對COF@CNT復合材料中Li+的吸附與傳輸特性開展了分子模擬研究,明確了Li+的吸附位點與吸附順序,得到了相應的吸附能,并觀察到了COF@CNT的表觀形貌變化.當達到飽和吸附狀態(tài)時,COF@CNT的體積變化率僅為0.25,平均電壓保持在2.00 V以上,而理論容量則高達1 402.47 mAh/g.此外,Li+在COF@CNT內(nèi)部的電導率大于其在單純CNT中電導率的實測值.研究結果可為此類物質(zhì)的實際應用提供必要的理論幫助與指導.

致謝感謝上海大學高效能計算中心提供的支持！