焦正,吳明紅

(上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海 200444)

揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds,VOCs)是常溫常壓下沸點(diǎn)在50～260°C的一種空氣污染物[1],具有毒性和致癌性.VOCs不僅破壞臭氧層危害環(huán)境,更嚴(yán)重的是與空氣中其他污染物NOx、SOx反應(yīng)形成光化學(xué)煙霧,對人體健康造成極大損害[2-3].近年來,隨著我國工業(yè)化進(jìn)程的加快和經(jīng)濟(jì)的迅速增長,VOCs的年排放量急劇增加,其中石油化工、機(jī)械噴涂和家具印刷等行業(yè)中的排放,占每年排放總量的43%.鑒于VOCs對環(huán)境和人類都有著極其不利的影響,如何通過開發(fā)實(shí)用的環(huán)境修復(fù)技術(shù)有效地去除VOCs,逐漸成為工業(yè)界和科研界面臨的巨大挑戰(zhàn).目前,VOCs污染治理技術(shù)主要包括吸附、冷凝、膜分離、生物降解、等離子體降解、直接燃燒、催化氧化(催化燃燒)以及光催化降解等.催化氧化技術(shù)具有起燃溫度低(200～500°C)、無二次污染、能耗小和處理效率高等優(yōu)點(diǎn),已成為VOCs治理行業(yè)中最為有效的技術(shù)之一[4-5].催化劑是催化氧化技術(shù)的關(guān)鍵,制備高效、穩(wěn)定的催化劑對催化氧化技術(shù)的發(fā)展至關(guān)重要.

本工作總結(jié)了VOCs的來源、分類以及催化氧化技術(shù)中納米催化劑的主要種類和制備方法,通過舉例簡述了顆粒粒徑、結(jié)構(gòu)形貌等對納米催化劑催化性能的影響,綜述了負(fù)載型貴金屬催化劑和過渡金屬氧化物催化劑對主要的5類VOCs催化氧化消除的研究進(jìn)展情況,并討論了一氧化碳和水蒸氣對催化氧化的影響,最后對VOCs催化氧化消除研究的發(fā)展方向進(jìn)行了展望.

1 揮發(fā)性有機(jī)物的來源和分類

VOCs主要有室內(nèi)和室外兩個來源:室內(nèi)來源主要包括辦公用品、清潔用品、煙草煙霧、建筑和裝飾材料等;室外來源主要包括石油化工產(chǎn)生的工業(yè)廢氣和交通運(yùn)輸產(chǎn)生的汽車尾氣等.

VOCs的種類繁多,其中烷烴、醇、酮、醛、芳香烴、鹵代烴、含氮(硫)有機(jī)化合物等是常見的污染物類型[6],主要分為如下5類[7]:

(1)鹵烴.鹵代VOCs主要來自工業(yè)過程,是環(huán)境介質(zhì)中常見的一類揮發(fā)性高、持久性強(qiáng)的揮發(fā)性化合物,其中難降解的Cl-VOCs可能對環(huán)境和人類健康產(chǎn)生不利的影響.

(2)芳香烴.芳香族化合物通常由煤燃燒、汽車尾氣和建筑材料產(chǎn)生,其中典型的代表是苯、甲苯和乙苯,它們與臭氧的高毒性和光化學(xué)反應(yīng)性而被認(rèn)為是致癌物和危害物質(zhì).

(3)含氧有機(jī)化合物.含氧VOCs包括醇、醛、酮、酚、醚、酯、酸類化合物等,主要來源于建筑材料、工業(yè)溶劑氣體和煤炭化工業(yè).醛是常見的揮發(fā)性含氧有機(jī)化合物,也是一種主要的室內(nèi)污染物.

(4)脂肪烴.脂肪烴主要來自汽車尾氣、生物質(zhì)燃燒、石油煉制、農(nóng)產(chǎn)品和化工過程等.己烷是工作場所常見的污染物,長期接觸會對人類造成危害.

(5)含氮(硫)有機(jī)化合物.含氮(硫)有機(jī)化合物主要來源于化石燃料(煤、石油)的燃燒.苯胺和甲基硫醇是兩種最常見的含氮(硫)的VOCs.

2 催化氧化降解VOCs機(jī)理

目前,催化氧化降解的機(jī)理主要有3種模型:

(1)MVK(Marse-van Krevelen)模型,又稱氧化還原模型.該模型認(rèn)為反應(yīng)發(fā)生在被吸附的VOCs與催化劑上的晶格氧而非氣相氧之間.反應(yīng)分為兩步:第一步,VOCs吸附在催化劑的表面,并與催化劑表面的晶格氧反應(yīng)生成CO2和H2O,同時催化劑中金屬氧化物被還原;第二步,被還原的金屬氧化物又被氣相中的O2氧化[2,8].

(2)L-H(Langmuir-Hinshelwooch)模型.該模型認(rèn)為反應(yīng)發(fā)生在被吸附的VOCs和被吸附的氧之間,即催化劑吸附了VOCs和O2后,再發(fā)生氧化還原反應(yīng).VOCs和O吸附在同一活性位點(diǎn)上稱為單點(diǎn)位L-H模型,而吸附在不同活性位點(diǎn)時稱雙點(diǎn)位L-H模型[9].

(3)E-R(Eley-Rideal)模型.該模型認(rèn)為吸附的氧物種和氣相中的VOCs在催化劑表面發(fā)生了反應(yīng).活性氧和VOCs反應(yīng)后,反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑表面脫附[8,10-12].

每種機(jī)理模型的有效性因催化劑和VOCs性質(zhì)的不同而有所差異.不同類型的催化劑催化氧化VOCs所遵循的機(jī)理不同,主要受載體和活性中心性質(zhì)以及催化反應(yīng)條件等影響.MVK是解釋金屬氧化物催化劑催化氧化VOCs的理想模型.例如,MVK模型對CeO2和CeO2基催化劑催化氧化VOCs的反應(yīng)是有效的.此外,MVK模型也被用于解釋Pt基催化劑上的烴類氧化反應(yīng)的機(jī)理.L-H模型和E-R模型是解釋貴金屬氧化物催化劑催化氧化VOCs反應(yīng)的理想模型.

3 納米催化劑的種類和制備方法

3.1 種類

高效納米催化劑主要有兩類:

(1)負(fù)載型貴金屬催化劑.負(fù)載型貴金屬催化劑對VOCs氧化具有較好的催化活性,是十分有前景的催化劑,但其價格昂貴、易燒結(jié)或中毒而失活的特點(diǎn)限制了其工業(yè)應(yīng)用.研究表明,負(fù)載型貴金屬催化劑的性能取決于制備方法、顆粒大小、載體的類型、金屬負(fù)載量及金屬類型等.

(2)過渡金屬氧化物催化劑.過渡金屬氧化物催化劑具有成本低、長壽命等優(yōu)點(diǎn),因此越來越多高效的納米級過渡金屬氧化物催化劑被開發(fā)出來,取代貴金屬催化劑應(yīng)用于VOCs催化氧化[13-14].

3.2 制備方法

3.2.1 貴金屬納米催化劑

(1)金屬鹽還原法.

金屬納米粒子催化劑通常是通過還原金屬鹽來合成.在反應(yīng)過程中,合成介質(zhì)如有機(jī)溶劑[15-16]、水溶液[17-18]、還原劑和表面活性劑等,均對顆粒的形成有顯著影響.另外,合成介質(zhì)對產(chǎn)物粒徑、形貌、均一性和分散性亦有顯著影響.例如,Li等[19]選用還原劑H2、NaBH4、Na3Ct-NaBH4和Na3Ct制備了一系列高活性的不同粒徑的Pt-TiO2催化劑,它們對苯氧化顯示了不同的催化活性,其中用Na3Ct作為還原劑得到的Pt/TiO2(Pt-TiO2-Na3Ct)具有最佳的苯氧化催化活性(轉(zhuǎn)化率～100%).圖1為Pt-TiO2催化劑的透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TSM)和能量色散X射線能譜(energy dispersive X-ray spectroscopy,EDX).Wang等[20]選用油酸(oleic acid,OA)合成的0.25% Pd-0.25% Pt/SiO2-OA催化劑具有最佳的催化氧化甲苯性能,明顯高于未選用OA的催化活性.研究表明,油酸的添加明顯改善了Pt和Pd納米粒子在SiO2上的分散性,從而提高了對甲苯氧化的活性.

圖1 Pt-TiO2催化劑的TEM圖和EDX能譜[19]Fig.1 TEM images and EDX spectrums of Pt-TiO2 catalysts[19]

(2)浸漬法或沉積-沉淀法.

浸漬法或沉積-沉淀法也是一種制備負(fù)載型貴金屬納米粒子催化劑常用的方法.在浸漬過程中,通常用易分解的金屬硝酸鹽來替代金屬氧化物和其它常用的金屬鹽.在沉積-沉淀過程中,沉淀劑的選擇及其濃度明顯影響反應(yīng)的速率,從而影響貴金屬顆粒的大小或形貌.例如,Na等[21]采用浸漬法、沉積-沉淀法和浸漬-沉積-沉淀法制備了系列TiO2負(fù)載的Pt-Au雙金屬催化劑,并在室溫下研究了它們對甲醛和一氧化碳共氧化的催化活性.圖2為不同方法制備樣品的TEM圖.可以看出,不同的制備方法影響了貴金屬粒子的分散性.研究表明,通過浸漬引入Pt,再通過沉積-沉淀引入Au制備的Pt-Au/TiO2催化劑對HCHO和CO的共氧化具有優(yōu)異的催化性能.

圖2 樣品的TEM圖[21]Fig.2 TEM images of the samples[21]

3.2.2 金屬氧化物納米催化劑

(1)水熱法.

水熱法是一種以水為溶劑,粉體經(jīng)過溶解、再結(jié)晶制備材料的濕化學(xué)方法.Ren等[22]通過水熱法分別用Co(CH3COO)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O和Co(SO4)2·7H2O作為前驅(qū)體,制備了三維多級立方體堆積的Co3O4微球(樣品C)、三維多級片堆積的Co3O4花(樣品P)、三維多級針堆積的海膽狀的Co3O4雙球(樣品N)和三維多級薄片堆積的扇形Co3O4(樣品S)催化劑,并用于對甲苯的催化氧化(見圖3).研究表明,不同形貌Co3O4對甲苯氧化具有不同的催化活性,其中樣品C具有最佳催化活性(轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%時的溫度T90%≈257°C),其原因是樣品C具有最大的比表面積、高的缺陷結(jié)構(gòu)和豐富的高價態(tài)Co離子.

圖3 樣品C、P、N和S的TEM圖[22]Fig.3 TEM images of samples C,P,N,S[22]

(2)溶膠-凝膠法.

溶膠-凝膠法采用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體,在液相下將這些原料均勻混合進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng),在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系,溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合,形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠,凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動性的溶劑,形成凝膠.凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化制備得到分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料.Wang等[23]采用溶膠-凝膠法制備了尖晶石型CoCr2O4(見圖4),并用于二氯甲烷的催化氧化.研究表明,400°C煅燒獲得的CoCr2O4(CoCr2O4-4)催化劑具有最優(yōu)的催化活性(T90%=257°C).與制備的其它催化劑相比,CoCr2O4-4具有更高的比表面積,提供了更多的表面酸性位點(diǎn)及活性氧物種,從而增強(qiáng)了催化活性.

圖4 CoCr2O4催化劑的TEM圖[23]Fig.4 TEM images of CoCr2O4 catalysts[23]

(3)熱分解法.

熱分解法先是通過浸漬或沉積-沉淀將金屬鹽沉積在合適的底物上,再經(jīng)過高溫煅燒得到最終的金屬氧化物產(chǎn)物.Dobber等[24]分別通過浸漬-熱處理和沉淀-熱處理分解法制備了MnOx/ZrO2催化劑,并研究了對甲烷氧化的催化活性.結(jié)果表明,沉淀后煅燒處理制備的催化劑MnOx/ZrO2催化活性優(yōu)于浸漬后煅燒處理的催化劑的催化活性.研究發(fā)現(xiàn),活性組分的分散度能夠影響催化劑的催化活性.Jiang等[25]通過浸漬法-熱處理合成的MnOx-CeO2-s催化劑對乙酸乙酯具有優(yōu)異的催化性能(轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%時的溫度T99%=210°C).圖5為CeO2-s和MnOx-CeO2-s的TEM圖.

圖5 CeO2-s和MnOx-CeO2-s的TEM圖[25]Fig.5 TEM images of CeO2-s and MnOx-CeO2-s[25]

4 VOCs的催化氧化降解

4.1 鹵烴

含氯的揮發(fā)性有機(jī)物(Cl-VOCs)是空氣中常見的揮發(fā)性有機(jī)物.大量Cl-VOCs的生產(chǎn)和使用造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染,且CI-VOCs具有致癌、致畸作用,對人體危害非常大.另外,CI-VOCs很容易引起貴金屬催化劑氯中毒并產(chǎn)生多氯副產(chǎn)物.因此,貴金屬催化劑不適合用于催化去除Cl-VOCs.在非貴金屬催化劑中,V基催化劑氧化Cl-VOCs活性高、熱穩(wěn)定性好,但本身具有較高的毒性,應(yīng)用受限.Ce基催化劑因其可逆反應(yīng)(Ce3+?Ce4+)及豐富的氧空位等特性,具有較好的儲氧能力和強(qiáng)氧化還原性能,可以有效地破壞Cl-VOCs.此外,利用CeO2易被其他金屬改性的特點(diǎn),對CeO2改性可以提高其催化活性[8,12].例如:Zhang等[26]制備了4種不同鈰鹽的硅鎢酸改性的CeO2催化劑Cat-A、Cat-B、Cat-C和Cat-D,并將其用于氯苯(C6H5Cl)的催化氧化.圖6為4種CeO2催化劑催化氧化氧苯的轉(zhuǎn)化率.可以看出,Cat-A樣品的催化性能最好(氯苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)90%時的溫度T90%=283°C),明顯優(yōu)于其它3種樣品.研究發(fā)現(xiàn),Cat-A具有豐富的表面弱酸位點(diǎn)、更多的Ce3+和表面吸附氧,因此具有更佳的催化活性.Hu等[27]合成的系列MnOx/CeO2催化劑對氯苯的催化氧化測試結(jié)果表明,吸附氧Oads、Ce3+和Mn4+有利于氧化反應(yīng),當(dāng)物質(zhì)的量比n(Mn)/n(Ce)=0.5時,催化活性最高時T90%=236°C(見圖7).

圖6 CeO2催化氧化氯苯的轉(zhuǎn)化率[26]Fig.6 Conversion rate of C6H5Cl over the CeO2 catalysts[26]

圖7 MnOx/CeO2催化氧化氯苯的轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化[27]Fig.7 Conversion rate C6H5Cl over the MnOx/CeO2 catalysts[27]

4.2 芳香烴

貴金屬催化劑(如Pt-和Pd-基催化劑)由于活性高而被廣泛用于芳香烴的催化氧化消除.Gan等[28]研究了Pt的負(fù)載量為0.1 %的催化劑Pt/Al2O3對甲苯的催化氧化性能,研究發(fā)現(xiàn),在約180°C、質(zhì)量空速24 000 mL·g-1·h-1時催化劑能將質(zhì)量濃度為0.1%的甲苯完全氧化為CO.Pt/Al2O3催化劑具有高活性的關(guān)鍵是Pt納米粒子與載體Al2O3的協(xié)同作用.除了金屬物種的氧化態(tài)、負(fù)載量之外,金屬粒子粒徑、形貌結(jié)構(gòu)、載體和制備方法等對催化性能也有重要的影響.Chen等[17]研究了系列尺寸可控的(1.3～2.3 nm)負(fù)載在ZSM-5上的Pt納米粒子對甲苯氧化的催化性能.圖8為Pt-x/ZSM-5催化劑的催化活性.可以看出,負(fù)載在ZSM-5上粒徑為1.9 nm的Pt納米粒子具有最佳的甲苯氧化催化活性.

圖8 Pt-x/ZSM-5催化劑的催化活性[17]Fig.8 Catalytic activity of Pt-x/ZSM-5 catalyst[17]

4.3 含氧有機(jī)化合物

甲醛(HCHO)是一種典型的含氧VOCs,因廣泛應(yīng)用于建筑/裝修材料而普遍存在于室內(nèi)空氣中.甲醛會通過呼吸道進(jìn)入人體,長期接觸低濃度甲醛會對人體健康造成巨大影響.對于甲醛的催化氧化消除,目前的貴金屬催化劑主要以Pt-、Pd-、Au-基為主.An等[29]采用浸漬法制備了Pt/f-SiO2和Pt/SBA-15兩種催化劑,其中Pt/f-SiO2具有非常高的催化活性,可在室溫下將甲醛徹底氧化.研究結(jié)果表明,載體SiO2能夠影響Pt粒子的粒徑和價態(tài),進(jìn)而影響Pt/f-SiO2的性能.Zhang等[30-31]認(rèn)為,在鈦負(fù)載的Pt金屬上摻雜堿金屬(Na、K、Cs和Li)可以提升室溫下對甲醛氧化的催化性能,并制備了系列Na負(fù)載的Pd/TiO2催化劑用于甲醛的催化氧化.圖9為Pd/TiO2催化劑催化氧化HCHO的轉(zhuǎn)化率.可以看出,Na的添加可以明顯提升Pd/TiO2催化劑對甲醛氧化的催化活性.當(dāng)Na的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時,2.0-Na-Pd/TiO2具有最佳的催化活性和穩(wěn)定性.研究表明,2.0-Na-Pd/TiO2暴露更多的活性Pd位點(diǎn)和豐富的表面OH基團(tuán),使其催化活性得以提升.

圖9 系列Na摻雜Pd/TiO2催化劑催化甲醛的轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化關(guān)系[31]Fig.9 Conversion rate of HCHO over series of Na-doped Pd/TiO2 catalysts[31]

貴金屬催化劑雖然有很多優(yōu)點(diǎn),但價格昂貴、成本較高.因此,過渡金屬氧化物成為了潛在的替代品.MnOx因其結(jié)構(gòu)多樣、性能豐富以及對HCHO氧化高的催化活性,成為了研究者廣泛研究的對象.Dai等[32]采用共沉淀法制備了α-MnO2、γ-MnO2和δ-MnO2,并用于甲醛的催化氧化.結(jié)果表明,δ-MnO2對甲醛氧化的催化活性最高(見圖10).Chen等[33]制備的空心KxMnO2納米微球和蜂窩KxMnO2納米微球,在低溫下對甲醛氧化分解具有高的催化活性,其中空心納米微球的性能明顯優(yōu)于蜂窩微球.圖11為KxMnO2催化劑催化氧化HCHO的轉(zhuǎn)化率.可以看出,空心KxMnO2納米球催化劑在80°C下對甲醛的轉(zhuǎn)化率是蜂窩納米球的2倍,在60°C下對甲醛的轉(zhuǎn)化率是蜂窩納米球的4倍.此外,KxMnO2催化劑的活性也明顯優(yōu)于先前文獻(xiàn)報(bào)道的氧化錳、分子篩(OMS-2)納米棒、MnOx粉末和氧化鋁負(fù)載的Mn-Pd氧化物催化劑.由此可見,結(jié)構(gòu)、形貌均可以影響材料的催化活性.另外,也常應(yīng)用于甲醛的催化氧化消除.

圖10 MnO2催化劑催化氧化甲醛的轉(zhuǎn)化率[32]Fig.10 Conversion rate of HCHO over the MnO2 catalysts[32]

圖11 KxMnO2催化劑催化甲醛的轉(zhuǎn)化率[33]Fig.11 Conversion rate of HCHO over the KxMnO2 catalysts[33]

4.4 脂肪烴

貴金屬催化劑,尤其是Pt催化劑,對脂肪烴的催化氧化具有良好的催化活性.Wu等[38]研究了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)WOx改性的Pt/Al2O3催化劑對丙烷的催化氧化消除.圖12為Pt/Al2O3催化劑催化氧化丙烷的轉(zhuǎn)化率.可以看出:加入WOx后明顯提高了Pt/Al2O3催化劑對丙烷的催化氧化活性;但WO3的添加量不能超過20%,當(dāng)WO3的添加量為20%時,可使丙烷的轉(zhuǎn)化率為50%時的溫度降低80°C.根據(jù)WO3含量的不同,WO3覆蓋層以單體/聚合的WOx簇形式和WO3晶體存在.另外,Pt和WO3之間的相互作用導(dǎo)致了更多的Ptδ+物種,這些物種是丙烷氧化的活性位點(diǎn).

圖12 Pt/Al2O3催化劑催化丙烷的轉(zhuǎn)化率[38]Fig.12 Conversion rate of propane over the Pt/Al2O3 catalysts[38]

Said等[39]制得了系列Ce和Zr添加的Pd/(CexZr(1-x)O2)/MCM-41催化劑(物質(zhì)的量比n(Ce)/n(Zr)=0.5),并對甲烷進(jìn)行催化氧化活性實(shí)驗(yàn).研究表明,加入Ce和Zr后可以提升催化劑催化氧化的活性,且當(dāng)Zr的添加量為5%時活性最高(轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%時的溫度T100%=500°C)(見圖13).

圖13 Ce和Zr的添加對Pd-CeZr-x催化劑催化氧化活性的影響[39]Fig.13 Eeffect of Ce and Zr loading on the activity of Pd-CeZr-x catalysts[39]

與負(fù)載型Pt和Pd催化劑相比,Au/Al2O3催化劑的活性相對較低.然而,Au/Al2O3在水蒸氣存在或不存在且溫度為600°C的情況下表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,優(yōu)于其它載體的Au催化劑[40].Centeno等[41]制備了Au/Al2O3和Au/CeO2/Al2O3催化劑用于催化氧化正己烷.結(jié)果表明,CeO2增強(qiáng)了Au固定和分散性,使得Au能夠在較低的晶粒尺寸中穩(wěn)定存在,從而提高了Au顆粒對正己烷的催化氧化活性.

4.5 含氮(硫)有機(jī)化合物

過渡金屬氧化物催化劑被人們廣泛用于含氮揮發(fā)性有機(jī)物的催化氧化消除.Hang等[42]將CeOx-CrO2負(fù)載在Na-mmt、Al-PILC、Zr-PILC、Ti-PILC和Al2O3/Ti-PILC來調(diào)整Ce-CrOx的多孔結(jié)構(gòu)和酸度,同時研究了這些CrCe催化劑對含氮VOCs深度氧化的催化活性.多孔結(jié)構(gòu)和酸性對含氮VOCs深度氧化具有重要作用,可以提高CrCe催化劑的催化活性.CrCe/Al2O3/Ti-PILC和CrCe/Ti-PILC對正丁胺和乙二胺的氧化活性較高.正丁胺和帶-NH2基團(tuán)的乙二胺更容易吸附在催化劑的酸性位點(diǎn)上,因此更容易被破壞,但乙二胺在酸位上的吸附過于強(qiáng)烈,導(dǎo)致其活性低于正丁胺.Cu-ZSM-5催化劑是最有前景的含氮VOC去除催化劑之一.Xing等[43]制備了n(SiO2)/n(Al2O3)為25、50、100和200的Cu-ZSM-5催化劑.研究表明,350°C時這些催化劑均能對正丁胺完全催化氧化.此外,Cu-ZSM-5(25)(n(SiO2)/n(Al2O3)=25)催化劑對CO2的選擇性最高,350°C時達(dá)90%以上(見圖14).因?yàn)閷o害產(chǎn)物(如N2和CO2)的高選擇性是催化性能評價指標(biāo)之一,所以這進(jìn)一步證實(shí)了Cu-ZSM-5催化劑對正丁胺氧化的可行性.

圖14 Cu-ZSM-5催化劑的催化活性[43]Fig.14 Catalytic activity of Cu-ZSM-5 catalyst[43]

甲基硫醇(CH3SH)是天然氣中普遍存在的具有代表性的含硫VOCs之一.HZSM-5是催化氧化CH3SH最佳的催化劑之一,但其表面固有的強(qiáng)酸位點(diǎn)被認(rèn)為是結(jié)焦的促進(jìn)劑,使其耐結(jié)焦能力較差.同時,純的HZSM-5在15 h左右失活,使得實(shí)際應(yīng)用受限.在HZSM-5中引入稀土是提高其穩(wěn)定性的有效途徑[44-45].在HZSM-5中加入Nd、Er、Y和Sm可以顯著提升HZSM-5催化劑的活性和穩(wěn)定性.催化劑的酸堿性和催化劑性能密切相關(guān).加入稀土后,HZSM-5催化劑的強(qiáng)酸性中心濃度降低,堿性中心濃度增加,強(qiáng)酸中心的減少抑制了催化劑上結(jié)焦的形成.值得注意的是,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%的Nd/HZSM-5催化劑在60 h內(nèi)無明顯失活,還可以成功再生.質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%的Sm/HZSM-5催化劑在80 h內(nèi)也無明顯失活[46-47].另外,適量Cr的加入也可以提升HZSM-5催化劑對CH3SH的催化活性[48].

5 催化劑活性的影響因素

5.1 一氧化碳

CO是有機(jī)化合物氧化過程中常見的中間產(chǎn)物,因此研究CO在VOCs氧化過程中的作用十分重要.CO的存在可以降低Pt的催化活性.Patterson等[49]研究了Pt/Al2O3催化劑對苯、甲苯和己烯的催化氧化,結(jié)果表明:在無CO存在、溫度為200°C時,催化轉(zhuǎn)化率達(dá)100%;相反,在有CO存在時,Pt/Al2O3催化劑對苯、甲苯和己烯的完全催化氧化需要溫度高達(dá)300°C.他們同時研究了Pt/Al2O3、Pb/Al2O3和Rh/Al2O3催化劑對苯、甲苯、1-己烯單獨(dú)的催化氧化以及與異辛烷和CO混和的催化氧化反應(yīng),結(jié)果表明:在CO不存在時,在Pt/Al2O3催化劑作用下,這些碳?xì)浠衔镌谧畹蜏囟认戮芡耆呋趸?但在CO存在時,CO對這些VOCs催化氧化均產(chǎn)生了不同程度的影響,其中影響大小順序?yàn)檎和椋炯妆剑颈剑井愋镣?不同VOCs的吸附強(qiáng)度可以解釋CO對VOCs氧化的影響.此外,CO對Pt/Al2O3催化氧化VOCs有很強(qiáng)的抑制作用,這可能是由于CO在Pt位點(diǎn)上的吸附作用最強(qiáng).CO對Pb/Al2O3催化氧化VOCs也有適度的抑制作用,但CO的存在一定程度上提升了Rh/Al2O3對芳烴的催化氧化轉(zhuǎn)化率.

圖15 Pt/Al2O3/M催化劑的催化活性[49]Fig.15 Catalytic activity of Pt/Al2O3/M catalyst[49]

5.2 水蒸氣

水蒸氣通常存在于工業(yè)煙氣中,因此需要深入研究對催化活性的影響.研究發(fā)現(xiàn),水蒸氣一般情況下作為一種抑制VOCs催化氧化的抑制劑[8].Abdullah等[50]研究了水蒸氣對Cr-Cu負(fù)載的SiCl4修飾的H-ZSM-5催化劑上二氯甲烷(dichloromethane,DCM)、三氯甲烷(trichloromethane,TCM)和三氯乙烯(trichloroethylene,TCE)催化氧化的影響,結(jié)果表明,水蒸氣對VOCs氧化的抑制順序?yàn)镈CM＞TCM＞TCE(見表1).水蒸氣對TCE氧化抑制最小,原因是在C==C中的π電子與催化劑中金屬位中未占據(jù)的P軌道的相互作用更強(qiáng).雖然水蒸氣的存在導(dǎo)致催化活性的降低,但是提高了CO2的生成率.水蒸氣的存在提高了CO2的選擇性,這是由于水分子為反應(yīng)系統(tǒng)中提供了氫,抑制了氯轉(zhuǎn)移反應(yīng).將水蒸氣引入Cl-VOCs催化氧化反應(yīng)中,也可以提高HCl的選擇性.Dai等[51]以硝酸鹽為前驅(qū)體,采用熱分解法制備了CeO2催化劑,并研究了對TCE的催化氧化性能.結(jié)果表明,不同溫度煅燒獲得的CeO2對TCE均具有較高的催化活性,其中煅燒溫度為550°C時獲得的CeO2具有最佳的催化活性(轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%時的溫度T90%=205°C)(見圖16).由于水蒸氣在活性氧位點(diǎn)上對TCE的競爭性吸附,質(zhì)量分?jǐn)?shù)低(3%)的水蒸氣降低了CeO2的催化活性,但在275°C以上時,加水可以顯著提高HCl的選擇性,并在一定程度上抑制Cl2的形成.這可能是由于水在CeO2表面解離為H+和OH-,而質(zhì)子和氯離子重新結(jié)合,并與CeO2相互作用形成HCl,最后HCl從催化劑表面脫附.

表1 DCM、TCM和TCE氧化的轉(zhuǎn)化率及CO2的生成率[50]Table 1 Conversion and corresponding carbon dioxide yield in the combustion of DCM,TCM and TCE[50]

圖16 不同煅燒溫度獲得的CeO2催化劑催化TCE的轉(zhuǎn)化率[51]Fig.16 Conversion rate of TCE over CeO2 catalysts calcined at different temperatare[51]

6 結(jié)論與展望

VOCs污染治理技術(shù)中,催化氧化是一種高效、節(jié)能的VOCs降解技術(shù).貴金屬催化劑在低溫下對VOCs的降解具有良好的催化活性,廣泛用于芳香烴的催化氧化降解,但因來源少、價格昂貴,且容易氯中毒并產(chǎn)生多氯副產(chǎn)物,并不適用于去除含氯的VOCs.過渡金屬氧化物催化劑具有來源豐富、成本低、抗氯(硫)性能好等優(yōu)點(diǎn),成為貴金屬催化劑的理想替代品.兩種催化劑活性組分的種類、晶型結(jié)構(gòu)、形貌結(jié)構(gòu)、制備方法、粒徑、前驅(qū)體、載體及載體-活性金屬之間的相互作用、負(fù)載量等均能影響它們的催化活性.與單組分催化劑相比,多組分催化劑通常具有更好的催化活性,故可以通過添加稀土金屬、堿土金屬或過渡金屬等對單組分催化劑進(jìn)行改性來提高催化性能.

雖然目前人們在VOCs催化氧化方面取得了一些進(jìn)展,但未來仍存在一些問題需要解決和更加深入研究.

(1)催化劑中毒問題是催化氧化面臨的挑戰(zhàn).一是需要重點(diǎn)對其催化氧化機(jī)理深入研究,以便從機(jī)理上著手設(shè)計(jì)開發(fā)出抗中毒、穩(wěn)定性好的高效納米催化劑;二是需要從催化劑制備方法入手,不斷創(chuàng)新方法、拓展體系,研究開發(fā)出催化活性高、抗中毒能力強(qiáng)、穩(wěn)定性好的催化劑;三是從調(diào)節(jié)制備催化劑的配比和添加輔助添加劑方面著手,提升催化劑的抗中毒能力和催化活性.

(2)催化劑合成成本問題.催化劑能否在工業(yè)上廣泛應(yīng)用,很大程度上取決于催化劑的合成成本.負(fù)載型貴金屬催化劑成本較高,與之相比,過渡金屬氧化物成本較低,但其催化活性不如貴金屬催化劑.因此,合理設(shè)計(jì)并制備新型高效的復(fù)合型金屬催化劑,提高催化劑活性組分的分散度和降低活性組分的顆粒尺寸,進(jìn)而使催化劑表現(xiàn)出最佳活性和穩(wěn)定性,一定條件下可以達(dá)到貴金屬催化劑的催化效果,并且在價格上存在很大的優(yōu)勢,這將成為研究的必然趨勢.

(3)顆粒大小、前驅(qū)體種類及載體等對催化劑活性、穩(wěn)定性和選擇性的影響還有待進(jìn)一步深入研究.

(4)對VOCs混合物的催化氧化消除研究較少.工業(yè)生產(chǎn)過程中排放的多是混合的VOCs,每種催化劑對不同的VOCs催化氧化能力也不同,但目前一般只針對單一的VOCs催化氧化消除開展研究.因此,擴(kuò)展催化劑的種類,同時開展對混合VOCs消除機(jī)理的研究和探討,進(jìn)而開發(fā)出能夠?qū)旌蟅OCs具有優(yōu)異催化性能的復(fù)合催化劑是未來主要的研究方向.

(5)水蒸氣的影響不能忽略,仍然是一個挑戰(zhàn).考慮到VOCs的種類、催化劑的組分等其它較為復(fù)雜疊加因素,水蒸氣的影響機(jī)理亟待深入研究.