趙一博， 伍聯(lián)營??， 陳 俠， 胡仰棟

(1. 中國海洋大學化學化工學院， 山東 青島 266100； 2. 廣東省科學院化工研究所， 廣東 廣州 510075)

物質(zhì)傳遞規(guī)律由菲克定律等描述，其中擴散系數(shù)是重要的基礎(chǔ)物性，且與濃度梯度[1-3]有關(guān)。為便于比較，濃度梯度為零的自擴散系數(shù)[4]也被廣泛關(guān)注，且通常以分子動力學模擬獲得[5]。在擴散系數(shù)的基礎(chǔ)上，人們還發(fā)展了基于通量的傳質(zhì)特性表達方式[6]。比如在化工領(lǐng)域主要關(guān)注兩相之間的物質(zhì)傳遞[7]，基于雙模理論定義傳質(zhì)系數(shù)(Mass transfer coefficient，MTC)反映物質(zhì)在兩相之間的物質(zhì)傳遞。而對膜分離過程，人們基于溶解擴散模型等發(fā)展了唯象模型，依據(jù)通量表達傳質(zhì)分離特性。有許多學者發(fā)展了單室法、兩室法[8-9]測定了氣體、液體[10-11]中的物質(zhì)擴散系數(shù)，也有許多學者采用分子動力學模擬計算了一些物質(zhì)在氣相[12]、液相[13]以及在膜中的自擴散系數(shù)。Juarez等[14]通過沿擴散方向?qū)α黧w進行取樣測量的方式來確定不同時間的溶質(zhì)濃度，然后根據(jù)菲克定律計算得到擴散系數(shù)。楊志生等[15]采用金屬膜替代玻璃膜的膜池法測定維生素 B2在水中的擴散系數(shù)，并得到擴散系數(shù)和濃度溫度之間的關(guān)系。膜池法相比較膜通量法測定傳質(zhì)系數(shù)來說，操作簡單，對設(shè)備的要求不高，但膜兩側(cè)表面上存在一層很薄的滯留層，會影響測量的準確性。Stokes等[16]在運用膜池法進行擴散系數(shù)測定過程中設(shè)計了一個攪拌裝置，以此來消除膜面滯留層對測量的影響。看來目前主要是用膜通量來表達膜的傳質(zhì)分離性能[17-18]，比較宏觀，而對物質(zhì)在膜中微觀擴散系數(shù)的測量和計算鮮有文獻報道。本課題組對膜中自擴散系數(shù)的計算和其與濃度的關(guān)系進行了較系統(tǒng)的研究，也對氨基酸溶液中氨基酸在膜兩側(cè)傳質(zhì)系數(shù)進行了實驗研究，并與其相應(yīng)的自擴散系數(shù)做了對比研究，發(fā)現(xiàn)二者具有高度相關(guān)性。在此基礎(chǔ)上，作者重新設(shè)計了一套跨膜傳質(zhì)實驗裝置，測定了聚乙二醇 (PEG) 溶液在微濾、超濾膜中的傳質(zhì)系數(shù)，探討了聚乙二醇分子量、溶液初始濃度對傳質(zhì)系數(shù)的影響，擬合了傳質(zhì)系數(shù)與分子量、溶液濃度的關(guān)系。

英格曼神甫這時在閱覽室打盹兒——他已經(jīng)搬到閱覽室住了，為了不額外消耗一份柴火去燒他居處的壁爐，也為了能聽見法比·阿多那多上樓下樓、進門出門的聲音，這聲音使他心里踏實，覺得得到了法比的間接陪伴，法比也在間接給他壯膽。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗藥品：1 000、4 000、8 000、10 000 分子量聚乙二醇，碘化鉀(純度≥ 99.5%)，碘單質(zhì)(純度≥ 99.5%)，無水乙醇(純度≥ 99.99%)，氯化鋇(純度≥ 99.5%)，去離子水，聚四氟乙烯微濾膜(型號：XH-4500；孔徑：1.2 μm)和聚砜超濾膜(型號：GC-UF-1001；孔徑：4～5 nm)。

1.2 實驗裝置與步驟

1.2.1 實驗裝置 本文設(shè)計了一套采用膜池法對傳質(zhì)系數(shù)進行測定的實驗裝置(見圖 1)。實驗裝置由膜池、恒溫水浴箱，蠕動泵，溫度檢測裝置組成。膜池作為擴散場所，是由兩個矩形的有機玻璃池和一層膜組成(見圖 2)，膜將兩個有機玻璃池分為左右兩個膜室，每個膜室高 9 cm，長 4 cm，寬 1.2 cm，兩個膜室之間暴露的膜面積為 16 cm2。燒杯A，B和膜池之間用內(nèi)徑 5 mm 的硅膠管連接。調(diào)節(jié)蠕動泵轉(zhuǎn)速為 10 r·min-1，給液體循環(huán)提供條件。

1.2.2 實驗步驟 實驗開始時，首先配制所需濃度的聚乙二醇，并取500 mL放入B燒杯中，再量取500 mL去離子水放入 A 燒杯中。接著選取所需要的膜材料并與膜池組裝成功。最后如圖連接硅膠管，蠕動泵。實驗過程中，首先打開水浴箱控制燒杯中液體溫度，打開蠕動泵讓 A、B 燒杯中的液體通過 1、2 導管進入膜池中，當膜池水面到達出水口時液體通過 3、4 導管又重新回到燒杯中，形成循環(huán)體系。接著每隔 15 min 用移液槍各取 1.0 mL A 和 B 燒杯中的液體，保存至離心管，擴散實驗持續(xù) 2 h。最后通過分光光度計法，測出所取樣品的吸光度，對照聚乙二醇標準曲線，得到每個樣品濃度。

圖1 傳質(zhì)系數(shù)進行測定的實驗裝置

圖2 膜池立體圖

1.3 聚乙二醇水溶液濃度分析方法

對(1)式分離變量積分可得：

表1 不同分子量的聚乙二醇標準曲線

通過實驗數(shù)據(jù)分析，一定條件下超濾膜的傳質(zhì)系數(shù)遠小于微濾膜的傳質(zhì)系數(shù)。分析同濃度同分子量下 PEG 在微濾膜中和超濾膜中的傳質(zhì)系數(shù)比(λ)如表 2 所示。

1.4 膜擴散的傳質(zhì)模型

如圖3所示的傳質(zhì)的過程，溶質(zhì)以穩(wěn)定的分子擴散方式從高濃度側(cè)主體通過高濃側(cè)滯留膜層、膜和低濃側(cè)滯留膜層后進入低濃側(cè)的流動主體。因為有泵循環(huán)的攪拌作用，濃室和淡室中溶液的濃度在任一時刻都是均一的，換言之膜兩側(cè)溶質(zhì)濃度僅隨時間變化不隨位置變化。

2016年，山東省有6個果蔬區(qū)域公用品牌成功入選為第一批著名農(nóng)產(chǎn)品區(qū)域公用品牌名單，膠州大白菜作為其中一個。2017年，11個區(qū)域公用品牌，如膠州大白菜被選為最受歡迎的農(nóng)產(chǎn)品區(qū)域公用品牌。膠州大白菜協(xié)會繼續(xù)研發(fā)白菜品種、栽培技術(shù)和白菜深加工產(chǎn)品的創(chuàng)新和開發(fā)形成較強的市場競爭力。

圖3 傳質(zhì)過程示意圖

由擴散定律和物料守恒可知，溶質(zhì)通過膜的擴散通量表示為[19-21]：

(1)

本文通過分光光度計，使用 0.05 mol·L-1的碘溶液作為染色劑，在610 nm的波長下對各分子量的聚乙二醇標準溶液吸光度進行測定，得到了各分子量聚乙二醇標準曲線方程如表1所示。

(2)

將式2轉(zhuǎn)化為式3得：

(3)

式中：k微為微濾膜下各物質(zhì)傳質(zhì)系數(shù)；k超為超濾膜下各物質(zhì)傳質(zhì)系數(shù)。

其中：k為傳遞過程的總傳質(zhì)系數(shù)(mm·h-1)；cl為濃室溶液濃度(g·L-1)；cr淡室溶液濃度(g·L-1)；cl0為高濃度測初始濃度(g·L-1)；cr0低濃度測初始濃度(g·L-1)；V為溶液體積 500 mL，A為膜面積 16 cm2。

H=-kt+C。

(4)

化簡得到：

實驗測量了 25 ℃ 下各分子量(1、 4、 8、 10 kD)的 PEG 在初始濃度為0.5、 1、 2、 4、 6、 8 g/L下微濾膜的傳質(zhì)系數(shù)和超濾膜的傳質(zhì)系數(shù)。

由(3)可知，膜兩側(cè)濃度差的對數(shù)與時間呈線性關(guān)系，通過實驗數(shù)據(jù)擬合可獲得直線斜率k，該斜率即為膜分離過程的總傳質(zhì)系數(shù)。

唐氏篩查是一項篩選胎兒患唐氏綜合征可能性的檢查，結(jié)果不是最終診斷，而是風險系數(shù)，即患唐氏綜合征的可能性。如果篩查結(jié)果顯示風險高，就有必要進行進一步的檢查如羊水穿刺等。所以，在進一步檢查的結(jié)果尚未出現(xiàn)前，不必過分緊張。

2 結(jié)果分析

水平井施工過程中，結(jié)合混入油品的性質(zhì)，根據(jù)其在氣測曲線上的響應(yīng)特征，并結(jié)合現(xiàn)場鉆時、巖屑和熒光錄井，來綜合判斷分析是否進入油氣層。通過分析甲烷相對含量的變化趨勢，即使是氣測值相對較低的情況下也能快速準確的判斷真假油氣層。

當Y>Y*時,dx1/dt>0,dx2/dt<0,x1=0,x2=1為兩個穩(wěn)定狀態(tài)，則x2=1是演化穩(wěn)定策略，開發(fā)商建設(shè)普通建筑的概率為1，也就是說，政府激勵對策成效不佳，開發(fā)商不愿意投資建設(shè)被動房，并且原先開發(fā)建設(shè)被動房的開發(fā)商轉(zhuǎn)變?yōu)殚_發(fā)建設(shè)普通建筑。

2.1 傳質(zhì)系數(shù)的計算

以初始濃度為 4 g·L-1，分子量為1 kD 的 PEG 在微濾膜和超濾膜中的擴散過程為例。測出每個時刻的cl和cr。代入本文 2.4 中的式(3)計算出H。時間t為橫坐標，每個時刻所對應(yīng)的H為縱坐標，做圖 4 如下。

圖4 PEG 在微濾膜和超濾膜傳質(zhì)系數(shù)計算

圖4(a)，(b)中紅線斜率分別代表初始濃度4 g·L-1分子量1 kD的PEG在微濾膜和超濾膜中的傳質(zhì)系數(shù)。擬合得到直線方程y=88.3-0.328x；y=88.3-4.33×10-3x。直線擬合度良好。得到4 g·L-1分子量1kD的PEG在微濾膜和超濾膜中的傳質(zhì)系數(shù)分別為3.28×10-3mm·h-1；4.33×10-5mm·h-1。其它體系同理。

2.2 濃度對傳質(zhì)系數(shù)的影響

通過傳質(zhì)系數(shù)模型求出每個傳質(zhì)系數(shù)，通過擬合得到在微濾膜中同種分子量的PEG當初始濃度不同時，各濃度下的傳質(zhì)系數(shù)滿足線性關(guān)系，線性擬合度良好，擬合得到的直線方程分別為(a)y=0.111x+2.908；(b)y=0.121x+2.064；(c)y=0.092x+1.377；(d)y=0.075x+0.969，R2>0.95。超濾膜中同種分子量不同初始濃度的PEG各體系的傳質(zhì)系數(shù)為非線性關(guān)系，曲線擬合度良好，其中g(shù)，h，i圖中三條曲線擬合方程為(a)y=3.96x0.08；(b)y=2.83x0.076；(c)y=1.95x0.057，其中R2>0.96，j圖中曲線擬合方程為(d)y=1.01x0.161。其中R2>0.94。隨著PEG初始濃度增大傳質(zhì)系數(shù)呈非線性遞增關(guān)系，濃度越大，傳質(zhì)系數(shù)也大(見圖5，圖6)。

圖5 各分子量下PEG在微濾膜中傳質(zhì)系數(shù)與初始濃度的關(guān)系

圖6 各分子量下PEG在超濾膜中傳質(zhì)系數(shù)與初始濃度的關(guān)系

圖5、圖6分別表示的是PEG在微濾膜和超濾膜中的傳質(zhì)系數(shù)。其中圖5中的(c)，(d)，(e)，(f)和圖6中的(g)，(h)，(i)，(j)分別表示的體系是分子量1、 4、 8、 10 kD的水溶液。橫坐標都表示的是各分子量下的初始濃度，縱坐標表示的是每種體系下的傳質(zhì)系數(shù)。數(shù)據(jù)表明在微濾膜和超濾膜中， PEG 初始濃度增大，傳質(zhì)系數(shù)增大。濃度和傳質(zhì)系數(shù)呈正相關(guān)。我們之前[23]將擴散系數(shù)定義為擴散速度和特征長度的乘積，從而建立了擴散系數(shù)的新模型。即：Di=Li×Vi。特征長度(Li)是擴散距離的平均值，擴散距離是指運動分子在不改變方向情況下連續(xù)運動的距離。引起分子運動方向改變的因素有很多，例如碰撞和分子間相互作用等。這一觀點類似于氣體分子的平均自由程。擴散速度(Vi)是分子運動速度的平均值，它與擴散過程中的分子勢能有關(guān)，分子勢能是擴散過程的一個重要驅(qū)動力。在氣體擴散過程中，特征長度的變化是很大的。液體相對于氣體擴散，濃度的變化對特征長度的影響較小，特征長度幾乎保持不變。而當濃度增大時，單位空間內(nèi)分子數(shù)目增多，分子間距減小，分子間的范德華力也會增大，分子勢能也會增大，因此擴散速度增大。綜上所述，同分子量下當濃度增大時，傳質(zhì)系數(shù)增大。

2.3 分子量大小對傳質(zhì)系數(shù)的影響

實驗測量了四種不同分子量(1 000、 4 000、 8 000、 10 000 D)的 PEG 在超濾膜和微濾膜中傳質(zhì)系數(shù)(見圖7)。

圖7 相同初始濃度下的PEG 在微濾膜和超濾膜中的傳質(zhì)系數(shù)與分子量關(guān)系

圖中方形、圓形、星形、零形、三角形、六邊形分別代表初始濃度為0.5、1、2、4、6、8 g·L-1PEG 的傳質(zhì)系數(shù)，圖k、I分別表示在微濾膜和超濾膜下的擴散。從圖中可明顯看到，隨著 PEG 分子量的增大， PEG 在微濾膜和超濾膜中的傳質(zhì)系數(shù)減小。即初始濃度一定時，分子量越大，傳質(zhì)系數(shù)越小。因為在初始濃度一定時，濃度差所提供的推動力是一定的，當分子量增大，分子運動的速度就會減慢，即擴散速度減小，由于液體體系特征長度基本不變，因此傳質(zhì)系數(shù)減小。

2.4 微濾膜和超濾膜對傳質(zhì)系數(shù)的影響

對于待測樣品，取適量溶液稀釋，加入 1.0 mL 待測樣品到試管中，再分別加入 1.0 mL 0.05 mol·L-1的碘溶液和 1.0 mL 6% 的 BaCl2溶液，最后蒸餾水定容至 10 mL，確保稀釋后溶液濃度在標準曲線濃度范圍之內(nèi)后進行測量，對照標準曲線得到對應(yīng)濃度，乘以稀釋倍數(shù)，得到原樣品濃度。

高頻接觸振動產(chǎn)生巨大的垂直力增量，使鋼軌塑變層遭受反復(fù)和快速的錘擊作用，逐漸在鋼軌表面形成明暗相間的波浪形磨耗。當有切向力作用的動輪經(jīng)過其上時，瞬間的局部接觸間斷可使動輪積聚起很大的能量，一旦在波浪形的峰部恢復(fù)接觸時，聚合的能量就驟然被釋放出來。

表2 同濃度同分子量 PEG 的 λ 值

根據(jù)2.2可知：k微=P(M)·f(cl0)，

k超=P(M)·g(cl0)，

由于g(cl0)相對于f(cl0)的數(shù)量級近似可以看成線性關(guān)系，因此：

這里并不是說幼兒園不給孩子吃肉，但是按規(guī)定動物蛋白只需要滿足全天蛋白質(zhì)的30%就可以了，肉類食材價格高，處理起來又繁瑣，當然供給量就少了些。所以，我們看幼兒園的食譜，肉絲、肉丁見到的多，做成餡也是菜肉包。

k微/k超=常數(shù)。

根據(jù)表2中傳質(zhì)系數(shù)比值的統(tǒng)計數(shù)據(jù)和分析近似可以得到，隨著PEG分子量的增大λ的平均值也增大。這是由于微濾膜的傳質(zhì)系數(shù)和濃度的關(guān)系為線性關(guān)系，超濾膜的傳質(zhì)系數(shù)和濃度的關(guān)系相對于微濾膜傳質(zhì)系數(shù)可以近似也看成線性關(guān)系，因此相同分子量下λ近似為常數(shù)。其中f(cl0)，g(cl0)是與溶液初始濃度有關(guān)函數(shù)，P(M)是與溶質(zhì)分子量有關(guān)系的函數(shù)，從我們計算出來的λ結(jié)果可以看出f(cl0)函數(shù)與g(cl0)在幾何關(guān)系上是近似平行的，可以說明在微濾膜和超濾膜擴散過程中，初始濃度變化對應(yīng)的f(cl0)和g(cl0)函數(shù)值的變化相等，由于P(M)一定，所以初始濃度改變不影響k微/k超比值的變化，因此我們可以得到初始濃度變化對溶質(zhì)在微濾膜和超濾膜中的傳質(zhì)系數(shù)變化相同，即λ反映的實際意義是初始濃度對兩種膜傳質(zhì)系數(shù)的影響程度(倍數(shù))是一樣的。

當黑社會性質(zhì)組織發(fā)展到一定階段時，基于經(jīng)濟利益的追求和經(jīng)濟實力的支撐等本質(zhì)特征，多數(shù)開始以公司、企業(yè)的形式出現(xiàn)在市場經(jīng)濟的平臺。更為有害的是，世界范圍內(nèi)惡名昭彰的黑社會犯罪組織多半也是富甲一方的企業(yè)財團，2014年《財富》雜志曾經(jīng)報導“日本國最大的暴力團山口組，依仗著毒品、賭博及恐嚇取財?shù)确缸镄袨椋晔杖敫哌_66億美元”。

3 結(jié)語

本文聚乙二醇(PEG)溶液體系擴散過程展開工作，實驗測定了8種不同體系物質(zhì)的傳質(zhì)系數(shù)，通過處理分析各體系下傳質(zhì)系數(shù)的關(guān)系得到結(jié)論如下：同種條件下不同膜時，超濾膜的傳質(zhì)系數(shù)遠小于微濾膜下的傳質(zhì)系數(shù)；濃度對聚乙二醇在微濾膜和超濾膜中傳質(zhì)系數(shù)的影響呈正相關(guān)；分子量對PEG的傳質(zhì)系數(shù)影響是隨著分子量增大時傳質(zhì)系數(shù)減小，分子量越大，傳質(zhì)系數(shù)越小。因為當分子量增大時，分子通過膜孔所遇到的阻力增大，導致擴散減弱，傳質(zhì)系數(shù)減?。浑S著PEG分子量的增大λ的值也增大，由于微濾膜的傳質(zhì)系數(shù)和濃度的關(guān)系為線性關(guān)系，超濾膜的傳質(zhì)系數(shù)和濃度的關(guān)系相對于微濾膜傳質(zhì)系數(shù)可以近似也看成線性關(guān)系，因此在同種分子量下同濃度PEG在微濾膜中的k值與在超濾膜中的k比值λ近似為常數(shù)。