李聰穎， 高旭旭， 馬乾耀， 楊桂朋,2??

(1. 中國海洋大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點實驗室， 山東 青島 266100；2. 青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點國家實驗室 海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)功能實驗室， 山東 青島 266237)

二甲基硫(DMS)是海洋中最重要、含量最豐富的揮發(fā)性生源硫化物，在全球硫循環(huán)中起著重要作用[1]。大氣DMS的化學(xué)過程可能會對全球氣候產(chǎn)生負反饋調(diào)節(jié)——DMS在大氣中的氧化產(chǎn)物可以促進新粒子的生成或改變云的物理性質(zhì)，促進云的形成并增加云的輻射反射率，進而減少全球輻射吸收，減緩全球變暖過程[2]。二甲基巰基丙酸內(nèi)鹽(DMSP)是海洋中DMS的主要前體物質(zhì)，可通過藻類和細菌的生物作用裂解為DMS，并釋放到海水中[3]。研究發(fā)現(xiàn)，DMSP在生物細胞中發(fā)揮防凍劑、抗氧化劑和細胞滲透壓調(diào)節(jié)劑的作用[4-5]?；贒MSP在細胞中一系列的生理功能，許多學(xué)者認為細胞裂解DMSP產(chǎn)生DMS的驅(qū)動力是鹽度、溫度、海水酸度及營養(yǎng)鹽限制等環(huán)境壓力[6-9]。微生物消耗、光化學(xué)氧化和海-氣擴散是表層海水中DMS主要的去除途徑：海洋中的DMS主要通過微生物消費和光化學(xué)氧化過程在海洋內(nèi)部循環(huán)，只有約10%的DMS被釋放到大氣中[10-13]。

自工業(yè)革命以來，人為排放使大氣中二氧化碳(CO2)的濃度持續(xù)增加，而海洋作為重要的碳匯[14]，吸收了約1/3人為排放的CO2[15-17]，由此引發(fā)了海水中H+濃度的升高，導(dǎo)致了海洋酸化。Caldeira和Wickett的研究表明，與工業(yè)革命前的觀測數(shù)據(jù)相比，本世紀初期海水的pH值下降了0.1，以現(xiàn)在的碳排放水平推測，預(yù)計到2100年海洋表面pH值會降低0.3～0.5[18]。海水pH的變化會對多種浮游生物尤其是鈣化生物的生理過程產(chǎn)生影響，進而影響海水中生源活性氣體的釋放及全球氣候變化過程。近年來國際上對海洋酸化的關(guān)注逐漸提升，但不同學(xué)者在探究海洋酸化對二甲基硫化物的影響時得到的結(jié)論并不一致[19-20]，其反饋機制尚不明確。

長江口海域面積達180萬km2，水文條件相對復(fù)雜，同時受沖淡水、陸地污染物排放和多種海水水團的影響，往往伴隨著高頻率的物質(zhì)交換和復(fù)雜的生物活動。長江口海域受長江沖淡水、臺灣暖流、東海沿岸流和黃海沿岸流的共同影響[21]。同時，長三角地區(qū)經(jīng)濟發(fā)達，人口稠密，伴有頻繁的工、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動，該地區(qū)水文環(huán)境和浮游生物生理過程受到顯著影響[22]。研究表明，長江口及其鄰近海域長期受到氮、磷等營養(yǎng)鹽輸入的影響，海水富營養(yǎng)化水平嚴重[23]，有數(shù)據(jù)表明，長江口口門附近可溶性無機氮在近五十年來濃度增加了四倍以上，可溶性活性磷酸鹽濃度增加了兩倍左右[24]。同時，大量工業(yè)活動釋放的過量CO2也可能導(dǎo)致該海區(qū)海洋酸化的加重。研究表明，由于近海的富營養(yǎng)化現(xiàn)象，沿岸地區(qū)的海洋酸化過程相較于開闊大洋加速了約12%[25]。富營養(yǎng)化和海水酸化可能是該海區(qū)未來面臨的主要環(huán)境問題，而生源二甲基硫化物對富營養(yǎng)化和海水酸化耦合條件下的響應(yīng)尚無定論，亟需探究。

目前國內(nèi)學(xué)者對中國近海海域DMS和DMSP的空間分布格局和季節(jié)變化特征已經(jīng)有了一定程度的研究，但是對于DMS和DMSP對海洋酸化和不同比值營養(yǎng)鹽輸入響應(yīng)的探究大多停留在實驗室模擬階段，缺乏現(xiàn)場環(huán)境下的模擬培養(yǎng)數(shù)據(jù)。本研究主要通過兩個航次的現(xiàn)場調(diào)查，研究了DMS和DMSP的空間分布及季節(jié)變化，豐富了二甲基硫化物的觀測數(shù)據(jù)，并通過船基培養(yǎng)實驗，探究了不同pH和營養(yǎng)鹽輸入耦合條件對DMS和DMSP釋放量的影響，有助于更好地理解未來環(huán)境條件下長江口及其鄰近海域生源二甲基硫化物的變化趨勢及其對氣候的影響，服務(wù)國家應(yīng)對氣候變化這一重大戰(zhàn)略需求。

1 材料與方法

1.1 航次簡介

分別于2020年10月(秋季)和2021年3月(冬季)搭乘“潤江號”和“浙漁科”科考船前往長江口及其鄰近海域進行調(diào)查取樣。其中秋季航次包括15個斷面(分別為A1～A13，B和C斷面)，共59個站位，冬季航次包括9個斷面(分別為A1～A7，B和C斷面)，共43個站位。每個站位均采集表層海水測定DMS和DMSP的濃度，探究其水平分布特征。秋季航次采集C斷面和A6斷面、冬季航次采集C斷面和A5斷面不同深度的海水樣品，對DMS和DMSP的垂直分布特征進行探究。此外，在冬季航次A1-7站位進行了海水酸化和營養(yǎng)鹽添加的船基培養(yǎng)實驗。

圖1 2020年10月(秋季)和2021年3月(冬季)長江口及其鄰近海域調(diào)查站位

1.2 樣品采集與保存

通過12 L Niskin采水器采集所有觀測站位海水樣品。DMS屬于易揮發(fā)痕量氣體，因此使用與溶解氧相同的采樣方法[26]，并在樣品采集半小時內(nèi)進行測定。移取4 mL海水樣品至5 mL聚丙烯連蓋離心管中，后添加40 μL 1∶1 H2SO4溶液完全抑制生物活動并氧化海水中原有的DMS，作為測定海水中總DMSP(DMSPt)含量的樣品。對于溶解態(tài)DMSP(DMSPd)樣品，使用內(nèi)置有0.7 mm×47 mm的Whatman GF/F玻璃纖維濾膜的Gelman囊式過濾器對少于10 mL的海水樣品進行重力過濾，舍棄最初幾滴濾液，后收集4 mL濾液至5 mL聚丙烯連蓋離心管中，同樣添加40 μL 1∶1 H2SO4溶液。DMSP樣品在4 ℃環(huán)境下密封避光冷藏，回實驗室后測定。

1.3 樣品分析

1.3.1 DMS的測定 DMS樣品采用冷阱吹掃捕集-氣相色譜法進行現(xiàn)場測定[27-28]，使用5 mL移液槍移取2 mL海水樣品注入西林瓶，并以聚四氟乙烯內(nèi)襯的鋁蓋密封。六通閥調(diào)整為進樣狀態(tài)時，樣品瓶中通入流速為50 mL·min-1的高純氮氣作為載氣進行吹掃，載氣攜帶著樣品經(jīng)Nafion干燥器去除水分，后經(jīng)過六通閥富集于浸于液氮中的1/16 Teflon捕集管中；3 min吹掃結(jié)束后將捕集管從液氮中取出，迅速放入沸水中并調(diào)整六通閥為進樣狀態(tài)，此時捕集管中的氣體被載氣攜帶進入配置火焰光度檢測器(FPD)的氣相色譜儀(GC-201，島津，日本)進行檢測。該方法精密度為3.3%～5.0%，對海水的最低檢出限為0.15 ng S[29]。

1.3.2 DMSP的測定 DMSP可在pH≥13的堿性條件下以1∶1的比例轉(zhuǎn)化為DMS，因此通過測定堿解后樣品中DMS的含量，間接得到DMSP的含量。用移液槍移取2 mL DMSPt和DMSPd樣品，各加入200 μL 10 mol·L-1的KOH溶液，為確保樣品中DMSP完全轉(zhuǎn)化為DMS，將處理后的樣品在4 ℃黑暗條件下保存24 h確保DMSP完全堿解，隨后使用DMS的測定方法測定樣品中DMS的含量。顆粒態(tài)DMSP(DMSPp)的含量為DMSPt和DMSPd含量的差值。

1.3.3 葉綠素a(Chla)的測定 現(xiàn)場采集300 mL海水，經(jīng)0.7 μm玻璃纖維濾膜(Whatman GF/F，直徑47 mm)過濾，后將濾膜裝入由錫紙包裹的15 mL離心管中，置于-20 ℃冷凍保存。測定時，首先在低溫避光條件下向離心管中加入10 mL體積分數(shù)為90%的丙酮萃取24 h；萃取結(jié)束后，將離心管置于高速離心機離心(4 000 r·min-1)10 min；最后取上清液4 mL置于石英比色皿中，使用F-4500分子熒光儀(日本日立)對樣品進行測定[30]。該方法最低檢出限為0.01 μg·L-1，標(biāo)準測定采用外標(biāo)法。

1.4 船基培養(yǎng)實驗

表1 船基培養(yǎng)實驗初始pH和營養(yǎng)鹽濃度Table 1 Initial pH and nutrient concentrations of the ship-based incubation experiments

2 結(jié)果與討論

2.1 長江口及其鄰近海域表層海水中DMS和DMSP的水平分布

長江口及其鄰近海域秋季和冬季表層海水中DMS、DMSP及環(huán)境參數(shù)的水平分布分別如圖2、3所示。長江口及其鄰近海域秋季和冬季海表面溫度差異較大，其平均值分別為21.76(19.79～23.48) ℃和11.78(8.40～16.95) ℃。秋季海表面溫度自西向東逐漸升高，等溫線大致與海岸線平行，而冬季海表面溫度分布總體呈現(xiàn)自北向南逐漸升高、近岸低外海高的趨勢。結(jié)合鹽度水平分布圖可以看出，長江沖淡水在秋季呈現(xiàn)向東北方和東南方向雙向延伸的特征；而冬季長江沖淡水?dāng)U展范圍較小，對東海的入侵程度較小，此時調(diào)查海域東南部主要受到寡營養(yǎng)鹽、高溫的臺灣暖流影響，總體呈現(xiàn)出高溫高鹽的水文特征[31]。

圖2 秋季長江口表層海水溫度(℃)、鹽度、Chl a(μg·L-1)、DMS、DMSPd、DMSPp(nmol·L-1)和DIN(μmol·L-1)水平分布圖

調(diào)查海域秋季和冬季Chla的平均濃度分別為1.16(0.23～2.77)μg·L-1和0.77(0.29～1.67)μg·L-1。秋季Chla的高值出現(xiàn)在調(diào)查海域南部的舟山群島以東區(qū)域(A13-3站位)，而冬季主要出現(xiàn)在長江口內(nèi)海域，呈現(xiàn)出由近岸向外海逐漸降低的分布趨勢。秋季和冬季DIN的分布都呈現(xiàn)近岸高遠海低的分布特征，平均濃度分別為28.56(0.77～88.00)μmol·L-1和6.08(0.26～24.65)nmol·L-1。秋季DIN濃度水平明顯高于冬季，且DIN隨長江沖淡水向南擴展，為該區(qū)域浮游植物的生長提供了充足的營養(yǎng)物質(zhì)。

秋季表層海水DMS、DMSPd和DMSPp的平均濃度分別為2.91(0.06～16.10)、1.95(0.04～7.59)和15.44(0.39～80.02) nmol·L-1；冬季表層海水DMS、DMSPd和DMSPp的平均濃度分別為0.70(0.04～7.29)、1.80(0.15～4.24)和13.21(0.72～42.40) nmol·L-1。秋季DMS、DMSP濃度水平明顯高于冬季，該結(jié)果與前人的觀測研究基本一致[32-33]。秋季DMS和DMSPp的濃度變化范圍較大，二者濃度最高值均出現(xiàn)在A4-7站位。A4-7站位處于長江沖淡水鋒面區(qū)，該區(qū)域適宜的溫鹽條件和長江沖淡水帶來的豐富的營養(yǎng)物質(zhì)為浮游植物提供了適宜的生長環(huán)境，因此該區(qū)域呈現(xiàn)出較高的Chla濃度水平，浮游植物生物量和生物活動的增強進一步促進了生源二甲基硫化物的釋放。DMS和DMSP濃度的次高值出現(xiàn)在舟山群島東部附近的A12-4站位，陸源輸入和閩浙沿岸流[34]為該區(qū)域帶來了充足的營養(yǎng)鹽補充，為浮游植物和細菌提供了適宜的生長環(huán)境。冬季調(diào)查海域較低的海表面溫度使得浮游植物和細菌的生物活動減弱，不利于生源二甲基硫化物的生產(chǎn)，因此冬季長江口及其鄰近海域生源二甲基硫化物的濃度水平總體上低于秋季。冬季DMS和DMSPp濃度的最高值出現(xiàn)在調(diào)查海域東南部的A7-7和A7-8站位，該站位處于臺灣暖流影響范圍，呈現(xiàn)出高溫、高鹽、低營養(yǎng)鹽的水文特征。

圖3 2021年冬季長江口表層溫度(℃)、鹽度、Chl a(μg·L-1)、DMS、DMSPd、DMSPp(nmol·L-1)和DIN(μmol·L-1)水平分布圖

通常使用DMS/Chla和DMSP/Chla的值來表征DMS和DMSP的單位浮游植物生產(chǎn)量，以衡量浮游植物對DMS和DMSP的生產(chǎn)能力。秋季表層海水DMS/Chla和DMSPp/Chla的平均值分別為2.65(0.03～11.30)和13.05(0.40～37.39)mmol·g-1，冬季表層海水中DMS/Chla和DMSPp/Chla的平均值分別為1.08(0.07～12.05)和23.30(0.54～144.89)mmol·g-1，具體分布如圖4所示。DMS/Chla和DMSPp/Chla的值在不同季節(jié)差異較大，冬季DMSPp/Chla的值明顯高于秋季，這可能是由于DMSP在細胞中起到冷凍保護劑的作用。冬季海水溫度降低時，DMSPp/Chla比值較秋季顯著升高，這表明浮游植物細胞增強了對DMSP的合成作用以抵御低溫環(huán)境。秋季DMS/Chla和DMSPp/Chla的水平分布特征相似，二者的高值均出現(xiàn)在調(diào)查海域中部及南部區(qū)域，該區(qū)域受到蘇中沿岸流和臺灣暖流的影響[35]，該范圍內(nèi)DMS高產(chǎn)藻的生物活動強烈。冬季表層海水中DMS/Chla的分布特征與DMS相似，高值出現(xiàn)在調(diào)查海域南部。DMSPp/Chla的高值僅出現(xiàn)在調(diào)查海域中部地區(qū)，舟山群島以東及其南部海域甲藻的細胞豐度在冬季偏低，硅藻比例提升[36]，因此單位藻密度的DMSP合成能力降低。

圖4 秋季和冬季長江口及其鄰近海域表層海水DMS/Chl a和DMSPp/Chl a的分布

2.2 長江口內(nèi)至外海斷面DMS、DMSP濃度的垂直分布

秋季長江口口內(nèi)至外海斷面(C-A6斷面)溫度、鹽度、Chla、DMS、DMSP、DMSPp和DMSPd的垂直分布如圖5所示。該斷面自長江口內(nèi)沿狹長的區(qū)域延伸到崇明島西南的長興島和橫沙島，并繼續(xù)向東南方向延伸至外海。該斷面涵蓋了長江淡水、東海海水以及淡水和海水的混合區(qū)域，物質(zhì)交換頻繁，浮游植物生物活動強烈，是研究長江沖淡水對生源二甲基硫化物遷移轉(zhuǎn)化影響過程的代表性斷面。冬季航次選取C-A5斷面進行垂直分析，以便更好地與秋季航次進行季節(jié)變化對比研究(見圖6)。

圖5 2020年10月秋季長江口C-A6斷面溫度(℃)、鹽度、Chl a(μg·L-1)、DMS、DMSPd和DMSPp(nmol·L-1)的垂直分布圖

圖6 2021年3月冬季長江口C-A5斷面溫度(℃)、鹽度、Chl a(μg·L-1)、DMS、DMSPd和DMSPp(nmol·L-1)的垂直分布圖

秋季長江口C-A6斷面的溫度、鹽度呈現(xiàn)明顯的由近岸向遠海遞增的分布趨勢。長江口內(nèi)水位較淺，上下水體交換充分，無層化現(xiàn)象，因此溫度、鹽度垂直分布較為均勻。但是長江口內(nèi)過高濁度限制了浮游植物的光合作用，進而影響二甲基硫化物的生產(chǎn)過程。冬季調(diào)查斷面鹽度分布趨勢與秋季大致相同，但溫度明顯低于秋季，高溫水域出現(xiàn)在受到臺灣暖流爬升影響的123.3°E底層海水附近[37]。長江沖淡水?dāng)y帶大量懸浮顆粒物沿C斷面向外海輸送，在長江口附近海域形成了一片高濁度、低透明度的區(qū)域，較低的光照水平不利于浮游植物的生長[38]。秋季Chla濃度呈斑塊狀分布，冬季Chla濃度呈現(xiàn)近岸高，遠海低的分布特征。長江口內(nèi)受到沿岸地區(qū)人類活動的影響，水體中存在大量營養(yǎng)鹽物質(zhì)，展現(xiàn)出較高的Chla濃度水平。調(diào)查研究表明冬季長江沖淡水的擴散不會超過123°E[39]，因此這些營養(yǎng)物質(zhì)隨著長江沖淡水在冬季沿岸南下，其擴散區(qū)域被限定在一個相對狹長的范圍內(nèi)[40]，因此外海地區(qū)受到營養(yǎng)鹽限制，整體呈現(xiàn)出較低的Chla水平。

DMS、DMSPd和DMSPp秋季和冬季的垂直分布特征整體上較為接近，表現(xiàn)為長江口內(nèi)濃度較低，外海區(qū)域濃度高。二甲基硫化物的濃度在秋季呈現(xiàn)由表層向深層逐漸降低的趨勢，整體分布特征與Chla相似。DMS最大值分別出現(xiàn)在秋季的A6-9站位和冬季的A5-5站位的表層，均位于123.3°E附近。長江沖淡水與外海海水在123.3°E附近發(fā)生混合，該區(qū)域適宜的溫鹽條件、較好的透光性以及長江沖淡水?dāng)y帶的營養(yǎng)鹽有利于浮游植物的生長，因此此處出現(xiàn)Chla、DMS和DMSP的最高值。在冬季，DMS、DMSPd和DMSPp的分布主要受到溫度影響，外海海域適宜的溫度促進了二甲基硫化物的生成，其濃度最高值出現(xiàn)在123.5°E附近表層水域，次高值出現(xiàn)在水深40 m左右的底層。

2.3 生源硫化物與環(huán)境參數(shù)的相關(guān)性分析

表2 秋季和冬季長江口表層海水中二甲基硫化物及環(huán)境參數(shù)間的相關(guān)關(guān)系

分析結(jié)果表明，秋季和冬季長江口及其鄰近海域生源二甲基硫化物的主控因素存在著較大差異?？傮w上，生源二甲基硫化物在秋季與Chla表現(xiàn)出相關(guān)性，而在冬季并未展現(xiàn)這種相關(guān)關(guān)系；鹽度在兩個季節(jié)均與DMSP展現(xiàn)出正相關(guān)關(guān)系；營養(yǎng)鹽與DMS和DMSP呈現(xiàn)出負相關(guān)關(guān)系。

秋、冬兩季DMS和DMSP均與海水鹽度呈現(xiàn)出正相關(guān)關(guān)系。考慮到DMSP在細胞中起到滲透壓保護劑的作用[41]，可能是由于海水鹽度的變化影響到浮游植物優(yōu)勢藻種的變化，進而影響浮游植物生產(chǎn)二甲基硫化物能力的變化，從而表現(xiàn)出正相關(guān)。結(jié)合秋、冬兩季的DMSP和鹽度水平分布圖可以清晰地看出，DMSP在低鹽度的長江淡水區(qū)域呈現(xiàn)出較低濃度水平，而在鹽度較高的外海呈現(xiàn)出較高濃度水平。這可能是因為在低鹽度環(huán)境中細胞不需要額外的滲透壓維持過程；而細胞處在高鹽度的外海海域時需要合成或累積大量的滲透壓保護劑以保持正常的細胞體積，這些滲透壓保護劑包括硫基的DMSP、氮基的甜菜堿(GBT)，因此高鹽度環(huán)境通常會促進浮游植物對DMSP的生產(chǎn)過程。另外，DMS和DMSP與硝酸鹽也展現(xiàn)出顯著負相關(guān)關(guān)系。一方面，當(dāng)細胞處于氮限制環(huán)境中時，細胞會更傾向于合成硫基的DMSP，而不是氮基的GBT作為滲透壓保護劑，因此氮限制條件下會促進DMSP的合成過程；另一方面，當(dāng)細胞處于氮限制環(huán)境中時可能會觸發(fā)潛在的“Overflow”機制[42]，即當(dāng)外界氮源不能滿足細胞需求時，細胞會通過降解體內(nèi)過量的甲硫氨酸作為細胞內(nèi)過量碳的匯并實現(xiàn)氮元素的再利用，而甲硫氨酸是DMSP的前體物質(zhì)，因此其降解過程會增強細胞內(nèi)DMSP的生產(chǎn)。

秋季長江口及其鄰近海域DMS和DMSP與Chla均呈現(xiàn)正相關(guān)，這表明該季節(jié)海區(qū)內(nèi)浮游植物的生理代謝過程與生源二甲基硫化物的生產(chǎn)存在著密切聯(lián)系。而Chla與其它環(huán)境參數(shù)——特別是營養(yǎng)鹽均無相關(guān)性，表明在該季節(jié)海域內(nèi)浮游植物的生長并未受營養(yǎng)鹽水平限制。一方面，盡管長江口沖淡水?dāng)y帶大量的營養(yǎng)鹽，但是其較高的濁度并不利于浮游植物的生長過程，因此Chla并未在長江口區(qū)表現(xiàn)出高濃度水平；另一方面，該季節(jié)東海海區(qū)仍保持著適宜浮游植物生長的營養(yǎng)鹽濃度水平，因此浮游植物生長過程被非營養(yǎng)鹽的未知條件限制。冬季長江口及其鄰近海域Chla展現(xiàn)出強烈的營養(yǎng)鹽依賴性。Chla高值主要分布在高營養(yǎng)鹽的長江口內(nèi)，低值主要分布在遠海海域。而正如上文討論，生長于長江口內(nèi)的浮游植物體內(nèi)不需要大量合成DMSP以維持滲透壓。因此浮游生物大量聚集的低鹽度長江口區(qū)域僅呈現(xiàn)出較低的DMSPp濃度水平，而較高濃度水平的DMS和DMSP則出現(xiàn)在遠海海域，這導(dǎo)致了冬季長江口及其鄰近海域Chla與DMS和DMSP無顯著相關(guān)性。

2.4 酸化和營養(yǎng)鹽對DMS生產(chǎn)的影響

為進一步探究海水酸化和營養(yǎng)鹽結(jié)構(gòu)變化對DMS、DMSP產(chǎn)生的影響，于冬季航次A1-7站位采集表層海水，進行了為期10天的船基培養(yǎng)實驗。向各培養(yǎng)組內(nèi)添加了不同濃度水平的硝酸鹽和磷酸鹽，并且控制各培養(yǎng)組的pH(見表1)，以探究不同營養(yǎng)鹽結(jié)構(gòu)對生源二甲基硫化物釋放的影響以及營養(yǎng)鹽與海水酸化的耦合效應(yīng)。

實驗中OA組DMS的平均濃度(3.64 nmol·L-1)相較于對照組(4.02 nmol·L-1)降低了9%，與Jian[42]和Avgoustudi等[44]的研究結(jié)果一致，即海水中高CO2會導(dǎo)致DMS濃度降低，Six等[45]同樣發(fā)現(xiàn)海水酸化會抑制DMS的生產(chǎn)釋放，并推測出到本世紀末因為海洋酸化引起的DMS釋放減少可能會導(dǎo)致全球溫度升高0.23～0.48 K。培養(yǎng)實驗過程中，對照組和OA組中Chla的濃度分別在第8天和第9天達到最大值，隨后迅速下降，且OA組Chla的最大值(11.48 μg·L-1)低于對照組(12.85 μg·L-1)。這與DMS的變化趨勢并不一致，DMS的變化相較于Chla存在1～2天的滯后性，該現(xiàn)象與Gabric等[46]的研究結(jié)果一致，可能是由于酸化條件對DMS的生產(chǎn)消費速率產(chǎn)生了影響。對照組DMSPd的最大值出現(xiàn)在第8天，隨后迅速下降，而OA組DMSPd在培養(yǎng)期間持續(xù)上升。DMSPp的變化趨勢與Chla基本一致，但OA組DMSPp最大值略高于對照組。總體來看，OA組DMSPd和DMSPp的平均濃度相比于對照組分別降低了45%和16%。這說明酸化對DMSP生成的抑制作用比DMS大，且對DMSP向DMS的轉(zhuǎn)化過程有很大影響。

營養(yǎng)鹽添加組中Chla、DMS和DMSPp濃度的平均值均表現(xiàn)為R32組(7.42 μg·L-1、10.82和151.02 nmol·L-1)高于R16組(6.01 μg·L-1、8.72和110.34 nmol·L-1)和對照組(3.40 μg·L-1、4.02和83.28 nmol·L-1)。該結(jié)果表明適量的營養(yǎng)鹽添加有利于浮游植物生長及二甲基硫化物的產(chǎn)生，且N/P比值為32時的促進作用要比N/P比值為16時的促進作用更為明顯。但R32組DMSPd的最大值(13.88 nmol·L-1)和平均值(4.82 nmol·L-1)低于R16組(19.05和5.99 nmol·L-1)，可能此環(huán)境下磷的限制阻礙了浮游植物細胞產(chǎn)生的DMSP向海水中釋放。

圖7 培養(yǎng)過程中各組DMS(nmol·L-1)、DMSPd(nmol·L-1)、DMSPp(nmol·L-1)和Chl a(μg·L-1)的濃度變化

與OA組相比，酸化條件下營養(yǎng)鹽的輸入對DMS的釋放具有顯著促進作用。R32-OA和R16-OA組中Chla、DMS和DMSPd的濃度自第7天起明顯高于OA組，DMSPp變化情況較為復(fù)雜，OA組DMSPp的濃度在第9天超過兩個酸化營養(yǎng)鹽添加組并達到最大值后迅速下降，最終低于R32-OA和R16-OA組。但兩個酸化條件下的營養(yǎng)鹽添加組中Chla和三種二甲基硫化物的濃度數(shù)據(jù)差距不大，經(jīng)常出現(xiàn)交錯上升的趨勢，這說明酸化條件下營養(yǎng)鹽比例的變化在整體上不會對二甲基硫化物的生成造成顯著影響。R32-OA和R16-OA組DMS/Chla的平均值比OA組分別降低了32%和19%，但這兩組DMSPp/Chla的平均值相對于OA組分別增加了15%和55%。酸化條件下營養(yǎng)鹽的添加會削弱單位浮游植物釋放DMS的產(chǎn)量，但浮游植物細胞內(nèi)合成DMSP的能力得到提升。

培養(yǎng)實驗結(jié)果表明，高CO2條件會抑制二甲基硫化物的生成，但營養(yǎng)鹽添加會抵消這種抑制作用。正常海水pH條件下，當(dāng)N/P為32時營養(yǎng)鹽對浮游植物生成二甲基硫化物的促進作用最強；而在酸化條件下，不同比例營養(yǎng)鹽的添加對二甲基硫化物的生成均表現(xiàn)促進作用，但營養(yǎng)鹽添加組之間差異甚小。這表明盡管海洋酸化會抑制二甲基硫化物的釋放，但近岸富營養(yǎng)化對浮游植物生成二甲基硫化物的促進作用可以彌補海水酸化造成的損失。這與Gypens等[47]根據(jù)模型研究得出的結(jié)論一致。

3 結(jié)論

本文對2020年秋季和2021年冬季長江口及其鄰近海域海水中DMS、DMSPd和DMSPp的濃度分布進行了調(diào)查研究，結(jié)果如下：

(1)秋季長江口及其鄰近海域表層海水中二甲基硫化物的濃度高值出現(xiàn)在舟山群島以東的外海海域，冬季三種硫化物高值出現(xiàn)在調(diào)查海域的南部。秋季表層海水中DMS、DMSPd和DMSPp的濃度要高于冬季。秋季二甲基硫化物分布主要集中在表層，且濃度隨水深增加逐漸下降，冬季二甲基硫化物的高值出現(xiàn)在表層，在40 m以下的深水區(qū)出現(xiàn)次高值。

(2)在秋季，浮游植物是影響二甲基硫化物分布的主要因素；在冬季，溫度對二甲基硫化物分布的影響最為顯著，鹽度次之。

(3)船基培養(yǎng)實驗的結(jié)果表明，海水酸化抑制了二甲基硫化物的生產(chǎn)釋放，但營養(yǎng)鹽的添加可促進二甲基硫化物的釋放并可抵消海水酸化的抑制作用。在當(dāng)前海水pH條件下，氮磷比的升高會促進二甲基硫化物的釋放；酸化條件下不同比例營養(yǎng)鹽的添加沒有表現(xiàn)出顯著差異。