劉艷芳，高 瑋，尹思婕，劉曉帥，張妙雨，婁曉月，李再興

（1.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；2.河北省污染防治生物技術(shù)實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊 050018；3.河北科技大學(xué)建筑工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；4.天津市瑞德賽恩水業(yè)有限公司，天津 300270）

磷是水體環(huán)境中不可或缺的常量營(yíng)養(yǎng)素，但全球每年經(jīng)污水排放的高達(dá)13 萬(wàn)t的磷又造成了水體的富營(yíng)養(yǎng)化，加劇了生態(tài)系統(tǒng)退化〔1〕。我國(guó)污水處理廠的處理能力和水平不一，部分地區(qū)存在磷超標(biāo)排放問(wèn)題，且對(duì)某些地區(qū)來(lái)說(shuō)，即便外排水達(dá)到污水排放一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)（TP≤0.5 mg/L），仍存在水體污染的潛在風(fēng)險(xiǎn)〔2〕。

吸附法除磷是一種環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)高效的技術(shù)，其可利用具有較高比表面積和豐富孔隙結(jié)構(gòu)的固體材料通過(guò)物理吸附或化學(xué)吸附對(duì)水體中的磷酸鹽進(jìn)行去除〔3-4〕。生物炭是一種富碳材料，可通過(guò)在厭氧或缺氧條件下對(duì)不同類型的生物質(zhì)進(jìn)行熱處理而產(chǎn)生〔5-6〕，具有高比表面積、高孔隙率、穩(wěn)定的碳結(jié)構(gòu)、豐富的含氧官能團(tuán)等特點(diǎn)〔7〕。近年來(lái)，通過(guò)熱解方式制備生物炭成為菌渣處置的熱點(diǎn)〔8-9〕。青霉素菌渣是青霉菌在生物發(fā)酵過(guò)程中產(chǎn)生的殘余物，含有大量粗蛋白、粗纖維及粗脂肪等有機(jī)物質(zhì)。以青霉素菌渣為原料制備的生物炭具有高比表面積、豐富的官能團(tuán)，并且無(wú)抗生素殘留，對(duì)有機(jī)污染物與重金屬離子等表現(xiàn)出優(yōu)良的吸附效果〔10〕。但生物炭表面通常呈負(fù)電性，活性位點(diǎn)有限，因此對(duì)磷酸鹽等陰離子吸附性能較差，通過(guò)改性可以改善其對(duì)磷酸鹽的吸附表現(xiàn)〔11〕。Fe、Al、Ca、Mg 是常用的生物炭改性劑，但近年來(lái)研究者發(fā)現(xiàn)氧化鋯可通過(guò)配體交換機(jī)制有效去除磷酸鹽〔12〕，這成為目前磷吸附劑研究的熱點(diǎn)之一〔13〕。相關(guān)研究表明，較之單一金屬元素改性，鐵、鋯共改性下的生物炭對(duì)磷酸鹽的吸附效果更佳，其既避免了氧化鋯的團(tuán)聚，提供了更多吸附位點(diǎn)，也降低了單一鋯改性成本，并保持了改性生物炭的磷酸鹽吸附性能與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性〔14-16〕。

本研究以青霉素菌渣作為原料制備生物炭，首先通過(guò)碳酸鉀溶液浸漬青霉素菌渣進(jìn)行預(yù)活化，經(jīng)限氧熱解、鹽酸酸洗制備高孔隙活性生物炭，然后以共沉淀法在活性生物炭上負(fù)載鐵、鋯金屬得到改性生物炭，最后通過(guò)一系列表征手段研究該改性生物炭的結(jié)構(gòu)特性及鐵、鋯離子負(fù)載情況，并通過(guò)吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)試該改性生物炭的磷酸鹽吸附性能，分析探討該改性生物炭對(duì)磷酸鹽的吸附機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

磷酸二氫鉀、無(wú)水碳酸鉀、三氯化鐵、氯氧化鋯、氫氧化鈉、鹽酸，均為分析純，購(gòu)自天津永大化學(xué)試劑有限公司?；瘜W(xué)品溶液均用去離子水配制。

青霉素菌渣取自石家莊市華北制藥集團(tuán)，其呈深黃色，含有大量的粗蛋白、粗纖維及粗脂肪等有機(jī)物質(zhì)，含水率80%左右。其被取回后經(jīng)80 ℃鼓風(fēng)干燥箱烘干至恒重，隨后粉碎過(guò)60 目（0.25 mm）篩，在干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 改性生物炭的制備

1.2.1 高孔隙菌渣生物炭的制備

將青霉素菌渣和碳酸鉀活化劑以質(zhì)量比1∶1 添加至燒杯，加入去離子水，放于磁力攪拌器上攪拌2 h，攪拌結(jié)束后放于離心機(jī)去除液體，將所得固體置于110 ℃烘箱中烘干，得到預(yù)活化的菌渣。將預(yù)活化的菌渣置于石英舟中，放置在管式爐內(nèi)，在氮?dú)夥諊乱?0 ℃/min 升溫至600 ℃，并在此溫度下保持2 h，待反應(yīng)結(jié)束產(chǎn)物冷卻至室溫后，用3 mol/L 鹽酸浸泡，離心分離，所得固體用去離子水清洗至中性并烘干，得到高孔隙菌渣生物炭HBC。

1.2.2 鐵、鋯改性生物炭的制備

將氯氧化鋯和三氯化鐵以鋯、鐵離子物質(zhì)的量比7∶3、總濃度為0.1 mol/L，加入到200 mL 去離子水中，充分混合后，再加入2 g HBC，在磁力攪拌器上攪拌1 h，然后逐滴加入1 mol/L NaOH 溶液調(diào)整pH 至10，繼續(xù)攪拌1 h，停止攪拌后靜置30 min，過(guò)濾后用去離子水反復(fù)洗滌所得固體至上清液為中性，將清洗后固體放于110 ℃烘箱中烘干，得到鐵、鋯改性生物炭ZrFe-HBC。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

1.3.1 初始pH 對(duì)ZrFe-HBC 吸附磷酸鹽的影響

稱取0.05 g ZrFe-HBC 于錐形瓶中，加入20 mL-P 初始質(zhì)量濃度為100 mg/L 的磷酸鹽溶液，調(diào)節(jié)初始pH 為2～12，在25 ℃、200 r/min 條件下恒溫振蕩24 h，過(guò)0.45 μm 濾膜，測(cè)定濾液中的-P。

1.3.2 吸附動(dòng)力學(xué)

稱取0.1 g ZrFe-HBC 于錐形瓶中，加入30 mL-P 初始質(zhì)量濃度為100 mg/L 的磷酸鹽溶液（pH=7），在25 ℃、200 r/min 條件下恒溫振蕩至預(yù)定時(shí)間點(diǎn)，過(guò)0.45 μm 濾膜，測(cè)定濾液中的-P。

1.3.3 吸附等溫線與吸附熱力學(xué)

稱取0.1 g ZrFe-HBC 于錐形瓶中，加入30 mL一系列不同初始質(zhì)量濃度（1～100 mg/L，以P 計(jì)）的磷酸鹽溶液（pH=7），分別在25、35、45 ℃溫度條件下，以200 r/min 恒溫振蕩24 h，過(guò)0.45 μm 濾膜，測(cè)定各濾液中的-P。

1.3.4 共存陰離子對(duì)吸附磷酸鹽的影響

取4 組錐形瓶，每組各3 個(gè)，各稱取0.05 g ZrFe-HBC 于錐形瓶中，加入20 mL-P 初始質(zhì)量濃度為100 mg/L 的磷酸鹽溶液（pH=7）。向4 組錐形瓶分 別 添 加NaNO3、NaCl、Na2CO3和Na2SO4，每 組 各 錐形瓶中溶液的、Cl-、和的質(zhì)量濃度分別為0、10、100 mg/L，在25 ℃、200 r/min 條件下恒溫振蕩24 h，過(guò)0.45 μm 濾膜，測(cè)定濾液中的-P。

1.3.5 循環(huán)再生實(shí)驗(yàn)

稱取0.1 g 吸附飽和的ZrFe-HBC，置于50 mL 濃度分別為0.1、0.5、1 mol/L 的NaOH、NaCl、HCl 溶液中，在25 ℃、200 r/min 條 件 下 恒 溫 振 蕩24 h，過(guò)0.45 μm 濾膜，測(cè)定濾液中-P 并計(jì)算脫附量。之后稱取0.1 g 解吸后的ZrFe-HBC 于錐形瓶中，在相同條件下進(jìn)行吸附-脫附循環(huán)實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性生物炭的磷酸鹽吸附量與表征

表1 不同改性生物炭對(duì)磷酸鹽的吸附效果Table 1 Adsorption effect of phosphate on different modified biochar

通過(guò)N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)對(duì)改性前后的生物炭進(jìn) 行表征，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 改性前后生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)Table 2 Biochar pore structure before and after modification

如表2 所示，制備所得HBC 具有較高比表面積，高于一般生物質(zhì)活性炭〔22〕的值。其平均孔徑為1.757 nm，微孔比表面積占據(jù)HBC 總比表面積的90.2%，屬于微孔生物炭，是良好的吸附劑載體。通過(guò)共沉淀法對(duì)HBC 進(jìn)行金屬負(fù)載改性后，ZrFe-HBC 總比表面積與孔容均有所減少，微孔比表面積減少量較大，平均孔徑增加至1.928 nm，這是由于金屬氧化物的負(fù)載使得生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，部分微孔堵塞，導(dǎo)致微孔數(shù)量減少，介孔與大孔的比表面積相對(duì)增加，因此平均孔徑有所增加，但改性生物炭仍屬于微孔生物炭。此結(jié)果說(shuō)明鐵、鋯氧化物已成功負(fù)載于生物炭的表面與孔隙之上，但因氧化物會(huì)堵塞部分微孔，使得微孔比表面積大幅度減少，一定程度上減少了吸附質(zhì)可接觸到的吸附位點(diǎn)。

對(duì)吸附前后的ZrFe-HBC 進(jìn)行SEM 和EDS 表征，結(jié)果分別見(jiàn)圖1、圖2。

通過(guò)圖1 所示的掃描電鏡進(jìn)行觀察，吸附前ZrFe-HBC 具有發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)，表面粗糙，附著有大量顆粒狀物質(zhì)。結(jié)合圖2 能譜分析，有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.1%的Zr 與8.3%的Fe 在物質(zhì)表面，因此該顆粒狀物質(zhì)可能為負(fù)載于生物炭表面之上的鐵鋯氧化物。該形態(tài)結(jié)構(gòu)使得ZrFe-HBC 具有較高的比表面積，同時(shí)為吸附提供了大量的位點(diǎn)。當(dāng)吸附結(jié)束后，通過(guò)掃描電鏡看到ZrFe-HBC 表面粗糙程度下降，變得光滑，說(shuō)明其吸附位點(diǎn)被磷酸鹽占據(jù)，孔道內(nèi)發(fā)生表面沉淀現(xiàn)象。能譜分析顯示，ZrFe-HBC 表面檢測(cè)出了P 元素，這表明磷酸鹽被成功地吸附在生物炭上。

圖1 吸附前后ZrFe-HBC 的SEMFig.1 SEM of ZrFe-HBC before and after adsorption

圖2 吸附前后ZrFe-HBC 的EDSFig.2 EDS spectra of ZrFe-HBC before and after adsorption

通過(guò)FTIR 分析吸附前后ZrFe-HBC 官能團(tuán)的變化，結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3 可 知，ZrFe-HBC 的FTIR 譜 圖 在3 366、1 600、1 322、468 cm-1處有明顯的吸收峰。其中3 366、1 600 cm-1附近吸收峰分別對(duì)應(yīng)—OH 吸收峰、芳香環(huán)中C==O 吸收峰〔23〕，1 322 cm-1處為Zr—OH 吸收峰〔24〕，468 cm-1處則與Fe—O 和Zr—O 有關(guān)〔25-26〕，說(shuō)明ZrFe-HBC 具有豐富的含氧官能團(tuán)，并且Zr與Fe 通過(guò)化學(xué)鍵以氧化物形式成功負(fù)載于HBC 之上。當(dāng)吸附結(jié)束后，3 366 cm-1與1 322 cm-1處吸收峰減弱并且有所偏移，說(shuō)明以上含氧官能團(tuán)發(fā)生了配體交換反應(yīng)〔27〕。468 cm-1處吸收峰偏移至561 cm-1處，出現(xiàn)了O—P—O 的特征峰，說(shuō)明Zr—O、Fe—O 與磷酸鹽發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，磷酸鹽通過(guò)化學(xué)鍵被固定于ZrFe-HBC 上〔28〕。

圖3 吸附前后ZrFe-HBC 的FTIRFig.3 FTIR spectra of ZrFe-HBC before and after adsorption

2.2 改性生物炭吸附磷酸鹽的影響因素

2.2.1 初始pH

溶液pH 一方面會(huì)改變磷酸鹽在水溶液中的存在形式，另一方面決定了生物炭所帶的表面電荷〔29〕。不同初始pH 對(duì)ZrFe-HBC 吸附磷酸鹽的影響見(jiàn)圖4。

圖4 初始pH 對(duì)ZrFe-HBC 吸附磷酸鹽的影響Fig.4 Effect of initial pH on phosphate adsorption by ZrFe-HBC

由圖4 可知，隨著pH 的增加，改性生物炭對(duì)磷酸鹽的吸附量不斷減小。根據(jù)文獻(xiàn)〔16〕所描述的方法測(cè)量得到ZrFe-HBC 的pHpzc為6.2。因此當(dāng)pH＜6.2 時(shí)，ZrFe-HBC 表面質(zhì)子化，帶有大量正電荷，存在較強(qiáng)的靜電吸附作用使得磷酸鹽吸附量增大。當(dāng)pH＞6.2 時(shí)，ZrFe-HBC 表面帶負(fù)電荷則對(duì)磷酸鹽產(chǎn)生靜電排斥作用，使得磷酸鹽的吸附量逐漸減小。另一方面，當(dāng)pH 在4～8 時(shí)，吸附量較為穩(wěn)定，說(shuō)明ZrFe-HBC 對(duì)磷酸鹽的吸附除靜電吸附作用外，還存在著其他吸附機(jī)制?？紤]到實(shí)際污水pH 一般處于5～8 范圍內(nèi)，因此該吸附劑對(duì)實(shí)際污水有較好的適應(yīng)性。

2.2.2 共存陰離子

在實(shí)際污水中，存在Cl-、、、等陰離子，可能會(huì)與磷酸鹽競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)。因此本實(shí)驗(yàn)向污水中加入一定濃度的常見(jiàn)陰離子Cl-、、和，探究共存陰離子對(duì)ZrFe-HBC 吸附磷酸鹽的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 共存陰離子對(duì)ZrFe-HBC 吸附磷酸鹽的影響Fig.5 Effect of coexist anions on phosphate adsorption by ZrFe-HBC

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)研究

測(cè)定ZrFe-HBC 對(duì)磷酸鹽吸附量隨時(shí)間的變化，并采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)其吸附行為進(jìn)行擬合，研究ZrFe-HBC 對(duì)磷酸鹽的吸附動(dòng)力學(xué)，擬合結(jié)果見(jiàn)圖6，擬合參數(shù)見(jiàn)表3。

表3 ZrFe-HBC 對(duì)磷酸鹽的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Adsorption kinetic parameters of phosphate on ZrFe-HBC

由圖6 可 以看出，ZrFe-HBC 在前120 min 內(nèi)對(duì)磷酸鹽進(jìn)行快速吸附，吸附量達(dá)到了平衡吸附容量的91%，隨后吸附曲線變化趨之平緩，逐漸達(dá)到吸附平衡。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)初期，較大的磷酸鹽濃度差使得液-固傳質(zhì)推動(dòng)力較大，磷酸鹽被ZrFe-HBC 上吸附位點(diǎn)快速吸附，隨著時(shí)間的進(jìn)行，溶液濃度逐漸減小，傳質(zhì)推動(dòng)力也逐漸減小，ZrFe-HBC 表面吸附位點(diǎn)也趨于飽和，吸附速率下降，最終達(dá)到吸附平衡。

圖6 ZrFe-HBC 對(duì)磷酸鹽的吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.6 Fitting curve of adsorption kinetics of phosphate on ZrFe-HBC

由圖6 和表3 可知，對(duì)于ZrFe-HBC 的吸附行為，其準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)（R2=0.959 5）大于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)（R2=0.886 0），準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好地描述ZrFe-HBC 對(duì)磷酸鹽的吸附，說(shuō)明ZrFe-HBC 對(duì)磷酸鹽的吸附以化學(xué)吸附為主〔33〕。

2.4 吸附等溫線

吸附等溫線用于描述吸附平衡時(shí)溶液濃度與吸附量的關(guān)系〔34〕。為研究ZrFe-HBC 對(duì)磷酸鹽的吸附等溫線，采用Langmuir 模型和Freundlich 模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。擬合結(jié)果見(jiàn)圖7，擬合參數(shù)見(jiàn)表4。

由圖7 可以看到，隨著磷酸鹽濃度的增加，ZrFe-HBC 吸附位點(diǎn)與磷酸鹽的接觸概率增加，ZrFe-HBC 對(duì)磷酸鹽的吸附量也隨之增大〔35〕；隨著溫度的升高，ZrFe-HBC 對(duì)磷酸鹽的吸附量逐漸增加，說(shuō)明該吸附過(guò)程為吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。從等溫線模型擬合的結(jié)果看，各個(gè)溫度下Freundlich模型的R2均大于Langmuir 模型的R2，F(xiàn)reundlich 模型可以更好地描述ZrFe-HBC 對(duì)磷酸鹽的吸附過(guò)程，說(shuō)明ZrFe-HBC 對(duì)磷的吸附傾向于多分子層吸附〔36〕。同時(shí)Freundlich 模型的n值反映了吸附進(jìn)行的難易程度〔37〕，從表4 中可以看到，隨著溫度的升高，1/n值不斷減小，ZrFe-HBC 的吸附性能逐漸增強(qiáng)。

圖7 等溫吸附擬合曲線Fig.7 Isotherm adsorption fitting curve

表4 吸附等溫線擬合參數(shù)Table 4 Fitting parameters of adsorption isotherm

2.5 吸附熱力學(xué)研究

吸附熱力學(xué)研究可以直觀地判斷吸附過(guò)程中的物化作用，其主要通過(guò)吉布斯自由能變化ΔGθ、焓變?chǔ)θ與熵變?chǔ)θ體現(xiàn)。以lnKL對(duì)1/T做圖并進(jìn)行線性擬合，結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 熱力學(xué)擬合曲線Fig.8 Thermodynamic fitting curve

由圖8可知，lnKL對(duì)1/T線性關(guān)系較好，根據(jù)直線斜率和截距計(jì)算出ΔHθ=35.146 6 kJ/mol，ΔSθ=225.733 4 J/（mol·K）。由此得到各熱力學(xué)參數(shù)，見(jiàn)表5。

表5 熱力學(xué)參數(shù)Table 5 Thermodynamic parameters

由表5 可 知，3 個(gè) 溫 度 下ΔGθ均 小 于0，說(shuō) 明ZrFe-HBC 對(duì)磷酸鹽的吸附是自發(fā)進(jìn)行的，且隨著溫度的升高ΔGθ減小，反應(yīng)愈發(fā)自發(fā)進(jìn)行，吸附量越大，這與吸附等溫實(shí)驗(yàn)的結(jié)果一致。ΔHθ為35.146 6 kJ/mol，說(shuō)明ZrFe-HBC 吸附過(guò)程為吸熱過(guò)程，溫度升高有利于吸附的進(jìn)行；Hθ＞20 kJ/mol，說(shuō)明吸附過(guò)程主要為化學(xué)吸附，這與動(dòng)力學(xué)研究的結(jié)果一致。ΔSθ＞0，說(shuō)明ZrFe-HBC 對(duì)磷的吸附過(guò)程是熵增加過(guò)程〔38〕，磷酸鹽與ZrFe-HBC 有較強(qiáng)親和力。

2.6 吸附機(jī)理

為了闡明ZrFe-HBC 對(duì)磷酸鹽的吸附機(jī)理，對(duì)表征結(jié)果和吸附實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了綜合分析。N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，ZrFe-HBC 具有均勻的微孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)使得水中磷酸鹽迅速擴(kuò)散到吸附劑的吸附位點(diǎn)，同時(shí)ZrFe-HBC 附著的鐵、鋯氧化物可以通過(guò)靜電吸附捕獲磷酸鹽。通過(guò)SEM-EDS 觀察吸附前后ZrFe-HBC表面結(jié)構(gòu)發(fā)生的變化，可知ZrFe-HBC的表面由附著顆粒狀物質(zhì)的粗糙表面變?yōu)楣饣谋砻妫瑫r(shí)也檢測(cè)出磷元素的出現(xiàn)，說(shuō)明ZrFe-HBC在吸附過(guò)程中發(fā)生了表面沉淀現(xiàn)象。FTIR分析顯示，當(dāng)吸附結(jié)束后ZrFe-HBC的含氧官能團(tuán)的峰值發(fā)生偏移與減弱，同時(shí)Zr—O和Fe—O相關(guān)的峰值也出現(xiàn)了偏移，新的O—P—O官能團(tuán)出現(xiàn)，說(shuō)明部分磷酸鹽與ZrFe-HBC發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，主要為配體交換反應(yīng)〔27-28〕。結(jié)合吸附動(dòng)力學(xué)和吸附熱力學(xué)的分析結(jié)果可得，ZrFe-HBC對(duì)磷酸鹽的吸附是以化學(xué)吸附為主導(dǎo)的非均勻表面上的多分子層吸附，因此配體交換作用可能是吸附過(guò)程的主要吸附機(jī)制。而初始pH對(duì)磷酸鹽吸附量的影響表明，當(dāng)pH＜5時(shí)，磷酸鹽吸附量迅速增大，靜電吸附可能成為主要吸附機(jī)制。綜合以上分析，ZrFe-HBC的吸附機(jī)理可以總結(jié)為由靜電吸附、配體交換和表面沉淀共同作用下的多分子層吸附。

2.7 解吸與再生循環(huán)研究

分別以不同濃度的NaOH、NaCl、HCl溶液為解吸液對(duì)吸附飽和的ZrFe-HBC 進(jìn)行解吸，結(jié)果見(jiàn)表6。

由表6 可知，NaOH 對(duì)ZrFe-HBC 的解吸效果隨其濃度的增大而變好，而NaCl 與HCl 幾乎無(wú)解吸效果。這可能與ZrFe-HBC 對(duì)磷酸鹽的靜電吸附與配體交換作用有關(guān)，當(dāng)大量OH-存在時(shí)，溶液pH 為堿性，ZrFe-HBC 表面去質(zhì)子化呈負(fù)電性，其與磷酸鹽發(fā)生靜電排斥作用，使得部分磷酸鹽脫附〔14〕。同時(shí)OH-與ZrFe-HBC 可再次發(fā)生配體交換反應(yīng)將磷酸鹽置換至溶液中〔16〕，其可能發(fā)生的反應(yīng)方程式見(jiàn)式（1）。

表6 不同濃度解吸液下-P 的解吸量Table 6 Desorption capacity of -P in different concentrations of desorption solutions

表6 不同濃度解吸液下-P 的解吸量Table 6 Desorption capacity of -P in different concentrations of desorption solutions

解吸液NaOH NaCl HCl解吸量/（mg·g-1）1 mol/L 16.84 0.28 0.33 0.5 mol/L 10.59 0.33 0.14 0.1 mol/L 10.17 0.61 0.09

因此推薦采用濃度為1 mol/L 的NaOH 溶液作為ZrFe-HBC 的解吸液。

隨后對(duì)ZrFe-HBC進(jìn)行了5次循環(huán)再生實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖9。

圖9 循環(huán)再生對(duì)磷酸鹽的吸附與解吸影響Fig.9 Effect of recycling on phosphate adsorption and desorption

由圖9 可知，ZrFe-HBC 在第5 次的循環(huán)再生實(shí)驗(yàn)中，吸附量仍保持原有吸附量的78%，并未出現(xiàn)明顯損耗，表現(xiàn)出優(yōu)秀的再生性能。但隨著循環(huán)次數(shù)的增加，ZrFe-HBC 的磷酸鹽解吸量逐漸減少，直至第5 次吸附后解吸量降至第1 次解吸量的50%，因此推測(cè)，ZrFe-HBC 在循環(huán)使用5 次后吸附性能將急劇衰退，建議將循環(huán)次數(shù)控制在5 次以內(nèi)。

3 結(jié)論

經(jīng)過(guò)K2CO3預(yù)活化、鹽酸酸洗制備得到青霉素菌渣生物炭，之后采用共沉淀法在其表面負(fù)載鐵、鋯離子制備得到新型除磷吸附劑ZrFe-HBC，對(duì)其吸附特性及吸附機(jī)理進(jìn)行研究，得到如下結(jié)論：

（1）ZrFe-HBC 對(duì)磷酸鹽的吸附過(guò)程受pH 影響，在pH 為4～8 時(shí)吸附量保持穩(wěn)定；高濃度陰離子會(huì)與溶液中磷酸鹽競(jìng)爭(zhēng)ZrFe-HBC 的吸附位點(diǎn)而影響ZrFe-HBC 對(duì)磷酸鹽的吸附，其中的影響較大。

（2）ZrFe-HBC 對(duì)磷酸鹽的吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)與Freundlich 模型，吸附過(guò)程為多分子層的化學(xué)吸附。結(jié)合表征與吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析ZrFe-HBC 對(duì)磷酸鹽的吸附機(jī)理，得到其主要的吸附機(jī)理包括靜電吸附、配體交換和表面沉淀作用。

（3）濃 度 為1 mol/L 的NaOH 溶 液 適 用 于 對(duì)ZrFe-HBC 的解吸。經(jīng)過(guò)5 次吸附-脫附循環(huán)，ZrFe-HBC 仍保持原有吸附容量的78%。