于 洋，陳立波，劉治中，王建剛

（吉林化工學(xué)院資源與環(huán)境工程學(xué)院，吉林市 132022）

化工、醫(yī)藥等行業(yè)產(chǎn)生的工業(yè)垃圾被稱作工業(yè)危險廢棄物，其在危險廢棄物填埋場安全填埋處置過程中會產(chǎn)生高鹽含磷的工業(yè)垃圾滲濾液〔1〕。因高鹽污水中微生物的代謝活性較差〔2〕，不宜采用生化法對工業(yè)垃圾滲濾液中的磷進(jìn)行處理?；瘜W(xué)除磷以硫酸鐵、硫酸鋁等金屬鹽及其金屬（氫）氧化物等為除磷劑〔3〕，通過沉析反應(yīng)與絮凝反應(yīng)對污水中的磷進(jìn)行脫除，是目前應(yīng)用較廣的除磷方法，但除磷劑投加量難以精確計算〔4〕。

電化學(xué)法包含電絮凝、電化學(xué)氧化、電化學(xué)還原、電滲析等方法。電化學(xué)法通過對電極材質(zhì)、電解電壓、電解時間等參數(shù)的調(diào)整可實現(xiàn)反應(yīng)控制，其易于操作的特點使其在水處理中被廣泛應(yīng)用。電絮凝多以鐵、鋁等金屬為電極〔5-6〕，通過鐵電極、鋁電極溶蝕產(chǎn)生的Fe2+和Al3+對污水中的磷進(jìn)行去除，除磷過程包含磷酸鹽沉析與氫氧化物絮凝兩部分〔7〕，涉及到的具體反應(yīng)見式（1）～式（8）〔8-10〕。

電化學(xué)反應(yīng)過程中，采用直流電源的電絮凝，其陽極發(fā)生氧化反應(yīng)造成電極溶蝕，陰極發(fā)生還原反應(yīng)，污水中的金屬離子等污染物析出附著于陰極表面。隨著電解時間的增加，陰極表面附著的污染物增多，電極電勢發(fā)生改變致使電極鈍化。采用脈沖電源的電絮凝，電極極性交替倒極，可以避免電極長期處于單一極性，減緩電極鈍化，從而提高電絮凝工藝的除磷效率〔11〕。

某危險廢棄物填埋場負(fù)責(zé)周邊化工、醫(yī)藥等企業(yè)危險廢棄物的安全處置，產(chǎn)生的工業(yè)垃圾滲濾液為高鹽含磷污水，高鹽污水的高電導(dǎo)率有助于降低電化學(xué)法的能耗?；诖耍狙芯繑M采用電絮凝、電化學(xué)氧化等方法對工業(yè)垃圾滲濾液中的總磷（TP）進(jìn)行去除，并確定相應(yīng)的電化學(xué)條件，為工業(yè)垃圾滲濾液TP 處理提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與材料

工業(yè)垃圾滲濾液取自某危險廢棄物填埋場，滲濾液水質(zhì)見表1。

表1 垃圾滲濾液水質(zhì)Table 1 Landfill leachate quality

試劑：磷標(biāo)準(zhǔn)溶液，分析純，購自國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院；鉬酸銨、酒石酸鉀銻、抗壞血酸、過硫酸鉀、氫氧化鈉、硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%～98%）等試劑均為分析純，購自天津市大茂化學(xué)試劑廠。

材料：鐵電極（L×B×H=10 cm×10 cm×3 mm）、鋁電極（L×B×H=10 cm×10 cm×3 mm）、Ti/RuO2-IrO2電極（L×B×H=10 cm×10 cm×1 mm）。

1.2 實驗裝置與儀器

采用如圖1 所示的電化學(xué)裝置對工業(yè)垃圾滲濾液中的TP 進(jìn)行去除。電源選用GKPD-36V/5A 數(shù)控型智能雙脈沖電源（深圳市實誠電子科技有限公司）和WYG-60V/50A 直流穩(wěn)壓電源（揚州裕紅電源制造廠）；電絮凝選取鐵電極、鋁電極；電化學(xué)氧化采用Ti/RuO2-IrO2電極；采用S-6A 磁力攪拌儀（上海梅香儀器有限公司）對溶液進(jìn)行攪拌。

圖1 電化學(xué)裝置Fig.1 Schematic diagram of electrochemical device

其他主要儀器：AUY-120 電子天平（日本島津公司）、T6 新世紀(jì)紫外可見分光光度計（北京普析通用儀器有限公司）、PHSJ-4A pH 計（上海精密科學(xué)儀器有限公司）、ACO-003 電磁式空氣泵（浙江漁亭）、DHG-9920A 電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）。

1.3 實驗方法

1.3.1 電絮凝

將鐵電極、鋁電極與脈沖電源連接后置于一定體積的滲濾液樣本中，在一定的電極間距條件下，設(shè)置電解電壓及倒極時間，電解一定時間后，待靜置充分，取待測樣。

1.3.2 電化學(xué)氧化

將Ti/RuO2-IrO2電極與脈沖電源連接，對滲濾液或電絮凝處理后的滲濾液進(jìn)行電化學(xué)氧化處理。在一定的電極間距條件下，設(shè)置電解電壓及倒極時間，電解一定時間后，待靜置充分，取待測樣。

1.4 檢測方法與排放標(biāo)準(zhǔn)

采用鉬酸銨分光光度法（GB 11893—1989）對TP 進(jìn)行測定。TP 排放標(biāo)準(zhǔn)按照危險廢棄物填埋場污水排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 18598—2019）中對工業(yè)垃圾滲濾液作出的規(guī)定，執(zhí)行間接排放3.0 mg/L 和直接排放0.3 mg/L 的限值要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 電絮凝法去除TP 的影響因素

2.1.1 電極間距

電極間距的改變會對電絮凝陽極溶蝕與陰極增重產(chǎn)生影響，陽極溶蝕量增多可以提高電絮凝除磷的效果，陰極增重過多則會改變電極電勢，造成電極鈍化?；诖?，實驗分別選用鋁、鐵電極作為電絮凝電極，進(jìn)行不同電極間距下直流電絮凝去除TP 性能的研究。

（1）鋁電極。

選用鋁電極對500 mL 滲濾液樣本進(jìn)行不同電極間距的直流電絮凝TP 去除實驗，調(diào)整電極有效利用面積為10 cm2，設(shè)置鋁電極電解恒壓為2.0 V，電解時間選取10 min，磁力攪拌強度設(shè)置為350 r/min，對鋁電極間距和電絮凝TP 去除性能的關(guān)系進(jìn)行探究。實驗前將鋁電極打磨稱重，待電解結(jié)束后洗去表面浮渣，噴淋乙醇晾干后再次稱重。不同電極間距條件下鋁電極陽極溶蝕與陰極增重情況見圖2（a），電極間距對TP 去除效果的影響見圖2（b）。

從圖2（a）可以看出，在鋁電極間距為0.5 cm 時，陽極溶蝕102.7 mg，陰極增重1.5 mg，之后，隨電極間距增大，鋁陽極溶蝕量減少，而陰極增重量增多，這與費瓊等〔12〕的研究結(jié)果一致，至電極間距增加至2.5 cm 時，陽極溶蝕28.7 mg，陰極增重2.9 mg。

圖2 電極間距對鋁電極直流電絮凝去除TP 的影響Fig.2 Effect of electrode spacing on TP removal by direct electro-flocculation with aluminum electrode

由圖2（b）可知，電極間距為0.5 cm 時，滲濾液樣本經(jīng)電絮凝處理后殘余TP 為5.1 mg/L；電極間距增大至1.0 cm，殘余TP 為4.8 mg/L；繼續(xù)增大電極間距至1.5 cm、2.0 cm，殘余TP 仍保持在4.8 mg/L；當(dāng)電極間距為2.5 cm 時，殘余TP 為4.4 mg/L。電極間距增大對鋁電極電絮凝去除TP 的效果影響較小，結(jié)合圖2（a）中不同電極間距對電極溶蝕與增重的影響，可以得出電極間距為1.0 cm 時，鋁電極電絮凝對TP的去除性能最佳，此時滲濾液樣本殘余TP為4.8 mg/L。

（2）鐵電極。

采用鐵電極進(jìn)行直流電絮凝去除TP 的實驗，設(shè)置鐵電極電解恒流為1.6 A，電解時間為10 min，探究鐵電極間距對電絮凝法去除滲濾液TP 的影響。鐵電極陽極溶蝕、陰極增重受電極間距的影響見圖3（a），電極間距對鐵電極電絮凝去除TP效果的影響見圖3（b）。

圖3 電極間距對鐵電極直流電絮凝去除TP 的影響Fig.3 Effect of electrode spacing on TP removal by direct electro-flocculation with iron electrode

由圖3（a）可知，電極間距為0.5 cm時，鐵陽極溶蝕289.9 mg，陰極增重78.0 mg；電極間距增加至2.5 cm時，陽極溶蝕232.7 mg，陰極增重14.7 mg。由此可知，在恒流電絮凝中，電極間距過小不利于陽極溶出離子的擴(kuò)散，致使陽極溶出的Fe2+更容易在陰極表面沉積，促進(jìn)陰極增重，加劇陰極鈍化。

由圖3（b）可知，電極間距為0.5 cm 和1.0 cm 時，經(jīng)電絮凝處理后的滲濾液樣本中殘余TP 為0.6 mg/L；之后隨電極間距增大，TP 去除效果降低，至電極間距增大至2.0 cm 時，殘余TP 為3.8 mg/L；而后繼續(xù)增大電極間距，殘余TP 保持穩(wěn)定。結(jié)合圖3（a）中電極間距對電極溶蝕與增重的影響，得出電極間距為1.0 cm 時鐵電極對TP 的去除性能最佳，此時滲濾液樣本中殘余TP 約為0.6 mg/L。

2.1.2 電解電壓

電絮凝過程中，陽極溶蝕速率會受電解電壓的影響，電解電壓增大可以減少陽極溶出一定質(zhì)量的Fe2+或Al3+所需的時間，提高電絮凝對TP 的處理效率。為探究電解電壓對電絮凝TP 去除的影響，設(shè)置電極間距1.0 cm、電解時間10 min，分別進(jìn)行不同電解電壓下鐵電極、鋁電極直流電絮凝去除滲濾液樣本中TP 的實驗，結(jié)果見圖4。

圖4 電解電壓對直流電絮凝去除TP 的影響Fig.4 Effect of electrolytic voltage on TP removal by direct electro-flocculation

由圖4 可知，在相同電壓條件下，鐵電極電絮凝對TP的處理效果優(yōu)于鋁電極。鐵電極在電解電壓為2.0 V時，對滲濾液中TP 的去除效果較好，此時滲濾液中殘余TP 為1.3 mg/L；鋁電極在2.5 V 的電解電壓下有較好的TP 去除效果，滲濾液中殘余TP 為4.6 mg/L。由此可以得出，鐵電極最佳電解電壓為2.0 V，鋁電極最佳電解電壓為2.5 V。

2.1.3 電解時間

在鐵電極間距1.0 cm、電解電壓2.0 V，鋁電極間距1.0 cm、電解電壓2.5 V 條件下采用經(jīng)2.1.2 節(jié)實驗后的鐵、鋁陽極進(jìn)一步分別進(jìn)行直流電絮凝處理滲濾液樣本的實驗，對直流電絮凝電解時間與滲濾液樣本殘余TP 的關(guān)系進(jìn)行探究，結(jié)果見圖5。

由圖5 可以看出，隨著電解時間由5 min 增加至10 min，鐵電極電絮凝體系滲濾液樣本殘余TP 由3.0 mg/L 降至2.1 mg/L，滲濾液樣本底部沉積的絮體量也相應(yīng)增多，表明鐵電極溶蝕產(chǎn)生的Fe2+隨著電解時間的延長而增多，提高了對樣本中TP 的去除效果，但相較于2.1.2 節(jié)在相同實驗條件下電解時間為10 min 時的殘余TP，本實驗數(shù)據(jù)偏高，這主要是因為鐵電極在2.1.2 節(jié)實驗中已發(fā)生鈍化，電極溶蝕效率降低；繼續(xù)增加電解時間至15 min，殘余TP 降至1.7 mg/L，并在一定時間內(nèi)保持穩(wěn)定；當(dāng)電解時間增加至25 min，TP 去除效果減弱，殘余TP 為2.8 mg/L，這是由于陽極溶出的Fe2+過多，對TP 的吸附沉降產(chǎn)生了抑制作用。由此可知，鐵電極最佳電解時間為

圖5 電解時間對直流電絮凝去除TP 的影響Fig.5 Effect of electrolysis time on on TP removal by direct electro-flocculation

15 min。

鋁電極體系電解時間從5 min 延長至10 min 時，滲濾液樣本中殘余TP 由5.6 mg/L 降至4.7 mg/L，TP去除效果提升幅度較??；繼續(xù)增加電解時間至15、20、25 min，TP 去除效果并無顯著提升，殘余TP 介于4.2～4.4 mg/L 之間。鋁電極電絮凝對滲濾液樣本除磷效果穩(wěn)定，溶蝕產(chǎn)生過量的Al3+并未對除磷效果產(chǎn)生影響。綜合綜濟(jì)性考慮，鋁電極最佳電解時間選取5 min。

2.1.4 曝氣時間

曝氣有助于將鐵電極溶出的Fe2+氧化為Fe3+，在溶液中生成溶度積更小的Fe（OH）3絮體，提高電絮凝對TP 的混凝沉降效果。設(shè)置鐵電極間距1.0 cm、電解電壓2.0 V，電解15 min 后取出電極，沿水槽一側(cè)放入曝氣裝置的氣體擴(kuò)散器，啟動曝氣泵并調(diào)節(jié)曝氣流量為150 mL/min，間隔一定時間取樣，進(jìn)行鐵電極電絮凝-曝氣組合工藝去除滲濾液中TP 的實驗，探究曝氣時間對鐵電極電絮凝去除TP 效果的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 曝氣時間對鐵電極電絮凝去除TP 的影響Fig.6 Effect of aeration time on TP removal by electro-flocculation with iron electrode

由圖6 可知，隨著曝氣時間的增加，滲濾液樣本中TP 去除率呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。在最初的5.0 h 連續(xù)曝氣過程中，樣本TP 去除率由85.1%（僅電絮凝處理）降低至37.4%，這是由于實驗所采用的工業(yè)垃圾滲濾液成分復(fù)雜，其除含有高濃度氨氮外，還可能含有Mg2+等金屬離子，曝氣在對滲濾液中氨氮進(jìn)行吹脫去除的同時，會促進(jìn)體系中MgNH4PO4等沉淀物溶解，從而釋放出部分，因此反應(yīng)初始，隨曝氣時間的延長磷的去除效果變差。曝氣時間由5.0 h 增加至8.0 h 時，樣本TP 的去除率由37.4%上升至74.8%，這是由于電絮凝對磷的去除多為對的脫除，對于其他價態(tài)磷的去除能力不足，而曝氣能夠?qū)ξ鬯械牧灼鸬揭欢ㄑ趸饔?，促使?jié)B濾液中TP 更多地以的形式存在，從而提高了電絮凝對TP 的處理效果。但曝氣的氧化能力有限，無法進(jìn)一步提高TP 中的占比，因此再繼續(xù)增加曝氣時間對TP 的去除率并無顯著提升。綜上，曝氣工藝無法改善電絮凝除磷效果，電絮凝-曝氣組合工藝對滲濾液的處理無法滿足TP≤0.3 mg/L的直接排放要求。

2.1.5 反應(yīng)體系pH

鋁是兩性金屬，電絮凝反應(yīng)體系的pH 會對Al3+所形成的氫氧化物絮體產(chǎn)生影響，而Fe2+在反應(yīng)體系pH 為7 時便可形成Fe（OH）2絮體。工業(yè)垃圾滲濾液樣本pH 為7～8，能夠滿足鐵電極電絮凝所需的pH，因此本研究僅探究反應(yīng)體系pH 對鋁電極電絮凝去除TP 效果的影響。通過滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的氫氧化鈉溶液對待處理滲濾液樣本pH 進(jìn)行調(diào)節(jié)，在電極間距1.0 cm、電解電壓2.5 V 條件下電解5 min 后將溶液靜置30 min 取樣。不同反應(yīng)體系pH 條件下電絮凝對滲濾液TP 的去除率見圖7。

圖7 反應(yīng)體系pH 對鋁電極電絮凝去除TP 的影響Fig.7 Effect of reaction system pH on TP removal by electro-flocculation with aluminum electrode

由圖7 可 以 看 出，pH 由5.06 上 升 至10.06 時，體系對滲濾液TP 的去除率由19.4%提高至41.1%，反應(yīng)體系pH 的增大有助于Al3+水解形成Al（OH）3絮體，提高電絮凝對滲濾液中TP 的脫除率。反應(yīng)體系pH 由9.18 增加至10.06 時，電絮凝處理后的滲濾液樣本底部絮體有所減少，這是由于部分Al（OH）3絮體在堿性條件下生成溶解性AlO2-，但絮體減少對滲濾液TP 的去除效果影響較小，表明鋁電極電絮凝體系磷多以AlPO4沉淀的形式被去除。

由圖7 還可以看出，反應(yīng)體系pH 在中性及弱堿性時即有較好的除磷效果，TP 去除率介于30%～40%之間，即工業(yè)垃圾滲濾液在不對pH 作出調(diào)整時，即可達(dá)到較好的除磷效果。加之工業(yè)垃圾滲濾液樣本組分復(fù)雜，有較強的酸堿緩沖能力，對反應(yīng)體系pH 的調(diào)節(jié)需要較多的酸（堿）溶液，采用藥劑調(diào)整反應(yīng)體系pH 會進(jìn)一步增大滲濾液的含鹽量，且反應(yīng)體系pH 的提高對除磷效果的提升有限，因此在采用鋁電極對滲濾液進(jìn)行電絮凝處理時無需對反應(yīng)體系pH 作出調(diào)整。

2.1.6 電極組合方式

鐵電極電絮凝生成的Fe（OH）2絮體沉降快，但Fe2+氧化為Fe3+后對的沉淀去除效果變差；鋁電極生成的Al（OH）3絮體體積大、沉降速度慢，但Al3+對的處理效果穩(wěn)定。直流電絮凝中陰極增重明顯，易發(fā)生鈍化，致使電極電勢發(fā)生改變，進(jìn)而影響電絮凝對TP 的去除效果，脈沖電源倒極的工作模式可以避免陰極的鈍化。選用脈沖電源分別對Fe-Fe、Al-Al、Fe-Al 3 種電絮凝電極組合方式進(jìn)行TP 去除實驗，總反應(yīng)時間選取鐵電極最佳通電時間15 min，反應(yīng)完畢后對電極損耗進(jìn)行計算。不同電極材質(zhì)組合的電化學(xué)參數(shù)見表2，脈沖電絮凝對滲濾液中TP 的處理結(jié)果見圖8。

表2 不同電極組合方式下鐵（鋁）電極電化學(xué)參數(shù)Table 2 Electrochemical parameters of iron（aluminum）electrode in different electrode combinations

表2 中，對于鐵-鋁電極組合電絮凝除磷工藝，電解后鐵電極質(zhì)量減少300 mg，鋁電極質(zhì)量減少10 mg，表明鐵電極、鋁電極均發(fā)生溶蝕，脈沖電源可以實現(xiàn)鐵電極、鋁電極的協(xié)同電絮凝。

由圖8 可以看出，電絮凝采用Fe-Fe 電極組合對滲濾液樣本中TP 的去除率為73.8%，Al-Al 電極組合TP 去除率為65.5%，F(xiàn)e-Al 電極組合TP 去除率可達(dá)91.7%。3 種電極組合方式中Fe-Al 電極組合對TP 的去除效果最佳，滲濾液TP 由14.5 mg/L 降至1.2 mg/L。

圖8 電極組合方式對脈沖電絮凝去除TP 的影響Fig.8 Effect of electrode combination mode on TP removal by pulse electro-flocculation

采用Fe-Al 電極組合對滲濾液樣本進(jìn)行多次電絮凝除磷實驗，處理后的滲濾液樣本殘余TP 介于1.0～1.3 mg/L，TP 的處理效果達(dá)到工業(yè)垃圾滲濾液間接排放所要求的3.0 mg/L 的限值，但無法滿足殘余TP≤0.3 mg/L 的直接排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.1.7 小結(jié)

采用鐵-鋁電極組合電絮凝除磷工藝處理TP 在11～15 mg/L 的滲濾液樣本，在電極間距1.0 cm，鐵電極電解電壓2.0 V，電解20 s 倒極，鋁電極電解電壓2.5 V，電解10 s 倒極，電解總時間15 min 的電化學(xué)條件下可取得較好的TP 去除效果，處理后殘余TP降至1.0～1.3 mg/L。

2.2 電絮凝-電化學(xué)氧化組合工藝處理垃圾滲濾液

滲濾液樣本經(jīng)電絮凝處理后存在較多未形成絮體的金屬離子。電化學(xué)氧化若選用直流電源，則陰極會有大量金屬離子析出附著于電極表面，從而改變陰極電勢影響電化學(xué)氧化。因此，電化學(xué)氧化采用脈沖電源以減少樣本中金屬離子對電極電勢的影響。

按方法1.3.1及方法1.3.2對工業(yè)垃圾滲濾液樣本進(jìn)行電絮凝、電化學(xué)氧化、電絮凝-電化學(xué)氧化組合工藝除磷實驗，電絮凝采用2.1.7 小節(jié)中的最佳條件，電化學(xué)氧化條件為Ti/RuO2-IrO2電極間距1.5 cm，電極有效面積10 cm2，磁力攪拌速率350 r/min，電解電壓10 V，電解20 s 倒極，電解總時長30 min。各工藝TP去除率取4 次平行實驗的平均值。不同處理工藝對滲濾液樣本中TP 的去除效果見圖9。

圖9 不同處理工藝對TP 的去除效果Fig.9 Removal effect of TP of different treatment processes

由圖9 可知，電絮凝工藝對滲濾液樣本TP 的去除率為92.2%，殘余TP 為1.2 mg/L。電化學(xué)氧化工藝的TP 去除率為71.7%，殘余TP 為4.2 mg/L。電化學(xué)氧化法對滲濾液樣本中的TP 具有一定的去除能力源于滲濾液樣本中含有的鐵（0.4～0.5 mg/L）、鋁（0.1～0.2 mg/L）可以對滲濾液中經(jīng)電化學(xué)氧化生成的進(jìn)行部分脫除，但鐵、鋁等金屬離子含量不足以將完全沉降，需要結(jié)合電絮凝電極溶蝕產(chǎn)生的Fe2+、Al3+對其進(jìn)行處理。4 次平行實驗中，電絮凝-電化學(xué)氧化組合工藝對工業(yè)垃圾滲濾液TP 的去除率介于98.7%～99.2%，平均去除率為98.9%，樣本TP 由14.7 mg/L 降至0.2 mg/L，處理結(jié)果滿足工業(yè)垃圾滲濾液TP≤0.3 mg/L 的直接排放標(biāo)準(zhǔn)。

此外，工業(yè)垃圾滲濾液樣本經(jīng)電絮凝-電化學(xué)氧化組合工藝處理后COD 由261.9 mg/L 降至70.7 mg/L，氨氮由263.1 mg/L 降至3.5 mg/L，表明電絮凝-電化學(xué)氧化組合工藝對滲濾液樣本中的氨氮、COD也具有一定的處理能力。

3 結(jié)論

（1）電絮凝可通過電極溶蝕替代化學(xué)除磷的藥劑投加過程，可通過調(diào)控電極間距、電解電壓、電解時間等參數(shù)實現(xiàn)對電極溶蝕的控制。

（2）鐵鋁電極協(xié)同脈沖電絮凝對滲濾液TP 的去除效果優(yōu)于單一材質(zhì)電極處理效果。

（3）鐵鋁電極脈沖電絮凝協(xié)同Ti/RuO2-IrO2電極電化學(xué)氧化組合工藝對滲濾液樣本TP 去除效果最佳，當(dāng)滲濾液中TP 為14.7 mg/L 時，經(jīng)最佳工藝條件下處理后，滲濾液殘余TP 為0.2 mg/L，TP 去除率達(dá)98.9%。同時電化學(xué)氧化對滲濾液中氨氮、COD等污染物起到一定的去除作用，提高了出水水質(zhì)。