張 瑞，張 峰，李紅艷，王朝旭，崔佳麗，崔建國

（太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024）

過硫酸鹽也稱過二硫酸鹽（Peroxydisulfate，PDS），其標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為2.01 V〔1〕，屬于強(qiáng)氧化劑〔2-3〕，目前被廣泛應(yīng)用于化工、輕工、環(huán)保等領(lǐng)域〔4〕。國內(nèi)普遍采用電解法，以鉑（Pt）或鈦基鍍鉑（Ti/Pt）電極為陽極，在0.8～1.2 A/cm2高電流密度下，電解氧化硫酸鹽生產(chǎn)PDS〔5〕，有 時 也 在 陽 極 液 中 添 加PDS 和 硫 氰 酸 銨（NH4SCN），或在陰極液中添加硫酸（H2SO4）以改善PDS的生成，各種電解質(zhì)濃度總和可達(dá)4.0 mol/L〔6-7〕。

研究人員對電解法生成PDS 的機(jī)理已有一定研究。W. SMIT 等〔8-9〕認(rèn)為硫酸根（）在Pt 電 極 上被直接氧化從而生成PDS，也有學(xué)者提出溶液中的水被電解產(chǎn)生羥基自由基（·OH）氧化是生成PDS 的 重 要 途 徑〔10〕。J. KIM 等〔11〕發(fā) 現(xiàn)PDS 在BDD（Boron-doped diamond）電極上的生成途徑包含2 種，即硫酸氫根（）被·OH 氧化〔式（1）、式（2）、式（4）〕和HSO4-在電極上被直接氧化〔式（3）、式（4）〕。

采用電解法制備PDS 時，電極材料對其制備工藝有重要影響〔12〕。Pt氧化能力較強(qiáng)，是較好的陽極材料〔5〕，但工業(yè)中使用Pt 電極制備PDS 所需電流密度較高，一般都大于500 mA/cm2，致使Pt 腐蝕速率過快，且電極磨損明顯〔13〕，另外，因析氧反應(yīng)競爭，其電流效率也較低（＜75%）〔1，7〕。為改善PDS生成條件，減少電極損耗，研究人員對具有較高析氧電位和·OH 產(chǎn)率的典型陽極在低電流條件下（電流密度＜100 mA/cm2）制備PDS的表現(xiàn)進(jìn)行了考察，結(jié)果顯示：BDD 陽極氧化H2SO4（>2 mol/L）生成的反應(yīng)在低電流密度下可達(dá)到較高電流效率〔14〕；Ti/PbO2電極析氧電位1.6 V〔15〕，能產(chǎn)生較高濃度的·OH，是氧化常用陽極〔16〕；Ti/SnO2電極氧化還原電位為1.9 V〔17〕，平均氧化效率比Pt電極高5倍〔18〕。

本研究采用H 型反應(yīng)器，分別以Si/BDD、Ti/SnO2、Ti/PbO2、Ti/Pt 電極為陽極，結(jié)合電化學(xué)行為分析，針對Na2SO4濃度、電流密度及添加物質(zhì)等因素，考察4 種陽極在低電流條件下電解生成PDS 的情況，以期為電化學(xué)制備PDS 的工業(yè)應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試劑

Na2SO4、碘化鉀（KI），購自科密歐化學(xué)試劑有限公司；NH4SCN、叔丁醇（TBA）、H2SO4，購自天津大茂化學(xué)試劑廠；N，N-二甲基-4-亞硝基苯胺（RNO），購自MACKLIN 生化科技有限公司；過硫酸鈉（Na2S2O8），購自Aladdin 試劑有限公司。以上試劑均為分析純，購買后直接使用。實驗所用溶液均由超純水（電阻率為18.2 MΩ·cm）配制。

1.2 實驗裝置和實驗方法

實驗在H 型分槽反應(yīng)器中進(jìn)行。有效容積均為150 mL 的陽、陰極室間以杜邦質(zhì)子交換膜Nafion-117隔開。陽極板（25 mm×50 mm）和相同尺寸的陰極板豎直平行分置于陽、陰極室內(nèi)，浸沒高度均為45 mm，極板間距為7 cm。分別選用Si/BDD、Ti/SnO2、Ti/PbO2、Ti/Pt電極為陽極，石墨電極為陰極，其中，Si/BDD 電極購自瑞士Neocoat，Ti/SnO2、Ti/PbO2、Ti/Pt、石墨電極購自合肥正影豪金屬材料商行。直流穩(wěn)壓電源MS603D（邁盛，電流0～3 A，電壓0～60 V）通過銅制導(dǎo)線和鉑制電極夾與電極板連接，以恒定電流密度為電極供電。實驗中，H 型反應(yīng)器置于恒溫磁力攪拌器上，連續(xù)攪拌確保溶液混合均勻。

采用單因素方法，考察電流密度和電解質(zhì)濃度對不同陽極電生PDS 的影響；通過向電解液中分別投 加PDS、H2SO4或NH4SCN，考 察PDS、H2SO4以 及NH4SCN 對不同陽極電生PDS 的影響。實驗時，每隔10 min 從陽極室取樣并對PDS 濃度進(jìn)行測定，每組實驗重復(fù)3 次。

1.3 分析方法

使用電化學(xué)工作站CHI600E（上海辰華）在三電極體系下測定循環(huán)伏安（CV）曲線。測試中分別采用4 種陽極為工作電極，石墨電極為對電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，分別以Na2SO4、Na2SO4+Na2S2O8、Na2SO4+NH4SCN 溶液作為電解質(zhì)溶液，考察4 種陽極在不同電解質(zhì)條件下的析氧電位和對的氧化能力。測試在20 ℃下進(jìn)行，掃描速率10 mV/s。測試開始前通入高純氮氣20 min 以去除溶解氧。

通過RNO脫色反應(yīng)考察4種陽極產(chǎn)生·OH的能力。實驗在恒流模式下電解50μmol/LRNO溶液，RNO濃度采用紫外-可見分光光度法測定，檢測波長為440 nm。

在考察電生PDS 的影響因素時，以電生PDS 濃度和電流效率（CE）為考察指標(biāo)，其中電生PDS 濃度采用紫外-可見分光光度法測定，顯色劑為KI，檢測波長為352 nm〔19〕，電流效率依照式（5）進(jìn)行計算。

式中：CE——電流效率，%；

n——反應(yīng)所轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，取值為2；

C——的濃度，mol/L；

V——電解液體積，L；

F——法拉第常數(shù)，取值為96 485 C/mol；

I——電流，A；

t——電解時間，s。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)行為

分別以1.0 mol/L Na2SO4、1.0 mol/L Na2SO4+0.5 mol/L Na2S2O8、1.0 mol/L Na2SO4+2.3 mmol/L NH4SCN溶液作為電解質(zhì)溶液，測定4 種電極的CV 曲線?？紤]到4 種電極自身電位窗口相差較大，設(shè)定不同的掃描范圍，所得掃描結(jié)果見圖1。

圖1 4 種陽極的CV 曲線Fig.1 CV curves of four anodes

圖1（a）中，Si/BDD 電極在2.0 V 左右出現(xiàn)一個微弱氧化峰，該峰可能對應(yīng)于的直接氧化，這與Mingming ZHOU 等〔20〕發(fā) 現(xiàn) 的在Si/BDD 電極 上的氧化反應(yīng)先于析氧反應(yīng)發(fā)生相吻合，較低的峰電流表明Si/BDD 電極對的直接氧化能力較弱；Ti/PbO2電極在1.3 V 左右出現(xiàn)一個氧化峰，并且在負(fù)向掃描的1.0 V 左右出現(xiàn)一個還原峰，這一對氧化/還原峰可能對應(yīng)于PbO2/PbSO4之間的轉(zhuǎn)化〔21〕，表明無元素?fù)诫s的Ti/PbO2電極穩(wěn)定性較差，劉元〔22〕也發(fā)現(xiàn)了與此類似的現(xiàn)象；Ti/SnO2和Ti/Pt 電極掃描中未見氧化峰。此外，4 種電極析氧電位差異明顯，Si/BDD、Ti/SnO2、Ti/PbO2、Ti/Pt 電極析氧電位依次降低，分別為2.3、1.7、1.5、1.4 V。較高的析氧電位有利于減小析氧副反應(yīng)的發(fā)生，提高電催化氧化性能。根據(jù)現(xiàn)有PDS 生成機(jī)理，·OH 間接氧化SO42-是PDS 生成途徑之一。而從CV 測試結(jié)果來看，實驗所選4 種電極對的直接氧化能力均較弱，電生·OH 的介導(dǎo)氧化可能是發(fā)生轉(zhuǎn)化的主要途徑。

對比圖1（a）、1（b）發(fā)現(xiàn)，PDS 的添加使4 種電極的析氧電位均有所提高，Si/BDD 電極的析氧電位增幅最大。析氧電位的提高可能對PDS 的生成效率產(chǎn)生正向促進(jìn)作用。當(dāng)采用Si/BDD 和Ti/PbO2電極為工作電極時，觀察到響應(yīng)電流降低的現(xiàn)象，這可能是因為PDS 對·OH 生成的促進(jìn)作用大于對氧氣（O2）生成的抑制作用〔23〕。

由圖1（c）可知，添加NH4SCN 后，4 種陽極的電流響應(yīng)值均有不同程度的增加。作為工業(yè)生產(chǎn)PDS常用的去極化劑，NH4SCN 的投加可使電流效率提高10%左右〔24〕。去極化劑可在陽極上優(yōu)先被氧化以穩(wěn)定電極電位，其添加僅對O2的生成產(chǎn)生影響，而不影響和的放電〔5〕。但NH4SCN 在減緩O2生成的同時，其SCN-也會被氧化成CN-，造成環(huán)境污染〔16〕。

2.2 電解制備PDS 的性能比較

在Na2SO4濃度0.9 mol/L、電流密度60 mA/cm2條件下，4 種陽極電解體系生成PDS 的性能見圖2。

由圖2 可知，反應(yīng)期間各體系均有PDS 生成，且生成PDS 的速率均較為穩(wěn)定。在反應(yīng)時間為60 min時，Si/BDD 陽極電解體系生成的PDS 濃度可達(dá)24.12 mmol/L，遠(yuǎn)高于其他3 種體系；Ti/SnO2陽極電解體系生成的PDS 濃度為1.40 mol/L，Ti/PbO2和Ti/Pt陽極僅產(chǎn)生微量PDS。值得注意的是，在工業(yè)中廣泛使用的Ti/Pt 陽極，在600 mA/cm2的電流密度下制備PDS 的電極效率可達(dá)90%〔6〕，而在本實驗的低電流密度條件下，PDS 生成量極低，遠(yuǎn)遜于Si/BDD 和Ti/SnO2陽極電解體系的表現(xiàn)。

圖2 4 種陽極電解體系生成PDS 的性能比較Fig.2 Performance comparison of PDS generation by four kinds of anode electrolysis systerm

采用RNO脫色實驗，在Na2SO4濃度0.9 mol/L、RNO濃度50μmol/L、電流密度60 mA/cm2條件下，通過對比添加TBA 前后RNO 的脫色情況，考察4 種陽極電解體系中·OH 的產(chǎn)率，實驗所得RNO 的降解結(jié)果見圖3。

圖3（a）顯示，未添加TBA、反應(yīng)10 min 時，Si/BDD、Ti/PbO2、Ti/Pt、Ti/SnO2陽極反應(yīng)體系的RNO 降解率分別為96.7%、92.8%、92.5%、91.2%。圖3（b）顯示，添加1 mol/LTBA對·OH進(jìn)行猝滅，4種陽極在10 min內(nèi)對RNO降解率不同程度減少，其中Si/BDD 陽極受到的影響最大，其次是Ti/SnO2、Ti/PbO2和Pt 陽極。RNO 脫色實驗中效果較好的Ti/PbO2陽極在電生PDS 中卻表現(xiàn)十分遜色，這表明·OH 的產(chǎn)率與PDS 生成量并非正相關(guān)。因TBA 主要猝滅電極表面的·OH，對于物理吸附態(tài)的·OH 無法深度猝滅，故而TBA 對4 種陽極影響效果不同反映出的可能是·OH 存在形態(tài)和反應(yīng)活性的不同。在經(jīng)典電催化產(chǎn)生·OH 的理論中，水在電極上放電產(chǎn)生的吸附態(tài)·OH 是O2析出反應(yīng)的主要中間體〔式（6）、式（7）〕，電生·OH 的活性與其和電極材質(zhì)M 的相互作用密切相關(guān)〔式（8）〕，強(qiáng)氧化能力陽極表面M-·OH 相互作用較弱，表面·OH 的吸附焓低，導(dǎo)致析氧反應(yīng)電化學(xué)活性低（即高氧過電位）、反應(yīng)物氧化活性高（即高反應(yīng)物氧化電流效率）。一些研究者認(rèn)為，電極對·OH的吸附性能影響·OH 的氧化能力，電極吸附性由弱至強(qiáng)依次為Si/BDD、Ti/SnO2、Ti/PbO2、Ti/Pt 陽極〔25-27〕，與電解生成PDS 的性能順序一致。的氧化電位高于析氧電位，在低電流密度條件下，陽極直接氧化的作用較弱，主要被逸散至表面的·OH 所氧化。故對·OH 吸附較弱的Si/BDD 和Ti/SnO2陽極的PDS 生成量高于Ti/PbO2和Ti/Pt陽極PDS 生成量。綜上，低電流密度條件下，自由基的形態(tài)對于PDS 的生成可能更為重要。

圖3 各陽極體系RNO 的降解Fig.3 Degradation of RNO in each anode system

考慮到Ti/PbO2、Ti/Pt 陽極與Si/BDD、Ti/SnO2陽極相比，體系PDS 產(chǎn)量較低，故后續(xù)章節(jié)著重對Si/BDD 和Ti/SnO2陽極進(jìn)行研究。

2.3 影響因素研究

2.3.1 Na2SO4濃度

在40 mA/cm2電流密度下，分別以0.3、0.6、0.9 mol/L Na2SO4溶液為電解液，考察Na2SO4濃度對Si/BDD和Ti/SnO2陽極電解體系PDS 生成量和電流效率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 電解質(zhì)濃度對電解法制備PDS 的影響Fig.4 Effect of electrolyte concentration onthe preparation of PDS by electrolysis

由圖4 可知，總體上看，在40 mA/cm2電流密度下，使用Si/BDD 和Ti/SnO2陽極，在實驗所選Na2SO4濃度范圍內(nèi)，PDS 生成量和CE 均隨Na2SO4濃度的增加而增加，但二者變化規(guī)律略有不同。

Si/BDD 為陽極時，當(dāng)Na2SO4濃度由0.3 mol/L 逐步提高到0.6、0.9 mol/L，反應(yīng)60 min 時體系生成的PDS 濃 度 由3.33 mmol/L 提 高 到6.99、9.58 mmol/L。在Na2SO4濃度為較低的0.3 mol/L 時，CE 隨反應(yīng)時間延長從8.25%降至5.95%，當(dāng)Na2SO4濃度增加至0.6、0.9 mol/L，CE 隨時間延長表現(xiàn)為先略有下降后逐漸升高，其低點分別出現(xiàn)在反應(yīng)30 min 和反應(yīng)20 min時，相應(yīng)的CE 分別為7.58%和13.24%。

Ti/SnO2為陽極時，當(dāng)Na2SO4濃度由0.3 mol/L 逐步提高到0.6、0.9 mol/L，反應(yīng)60 min時體系生成的PDS濃度由0.15 mmol/L 提高到1.14、1.36 mmol/L。在Na2SO4濃度為0.3 mol/L 時，體系CE 隨反應(yīng)時間延長的變化規(guī)律與Si/BDD 作為陽極時類似，從0.75%降至0.27%，隨著Na2SO4濃度增加，體系CE 逐步升高，且CE 變化幅度較Si/BDD 更小。

從熱力學(xué)角度分析，Na2SO4濃度的增加使得電解反應(yīng)向更有利于PDS生成的方向進(jìn)行，此外電解液中更高Na2SO4濃度帶來的濃度差可使向陽極的擴(kuò)散速率更快，從而使體系PDS生成量和CE更高，且CE更穩(wěn)定。實際應(yīng)用中綜合考慮經(jīng)濟(jì)及能耗等因素，選擇在較高濃度0.9 mol/L 的Na2SO4溶液中進(jìn)行PDS 的制備。

2.3.2 電流密度

電流密度直接影響電化學(xué)體系中的電子傳遞效率。在0.9 mol/L Na2SO4溶液中，分別以Si/BDD 和Ti/SnO2電極為陽極，在較低電流密度范圍內(nèi)考察電流密度對PDS 生成的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 電流密度對電解法制備PDS 的影響Fig.5 Effect of current density on the preparation of PDS by electrolysis

由圖5可知，在同一電流密度下，2種電極在60 min的電解過程中，生成的PDS 濃度均隨反應(yīng)時間增加而升高；對于同一電極，電流密度越大，相同反應(yīng)時間內(nèi)PDS生成量越多。當(dāng)電流密度從20 mA/cm2逐步升至40、60 mA/cm2時，反應(yīng)60 min，Si/BDD 陽極體系生成的PDS濃度由4.78 mmol/L 分別提升至9.58、24.12 mmol/L，Ti/SnO2陽極體系的PDS 濃度則由0.37 mmol/L 提升至1.36、1.5 mmol/L。相較于Si/BDD 陽極體系，Ti/SnO2陽極體系的PDS 生成量增幅明顯較低。

由圖5 還可以看出，Si/BDD 陽極體系在電流密度為60 mA/cm2時的CE 穩(wěn)定在27.6%～29.0%，顯著高于電流密度為20、40 mA/cm2時的值。這可能源于，電流密度不同導(dǎo)致過硫酸鹽合成的主要途徑不同，在電流密度低至20、40 mA/cm2時，所施加的電流可能沒有越過反應(yīng)的極限電流，導(dǎo)致某些與過硫酸鹽合成直接相關(guān)的反應(yīng)不能發(fā)生，致使其電流效率較低〔28〕。此外，隨著電流密度從20 mA/cm2升至40 mA/cm2，析氧副反應(yīng)增強(qiáng)，產(chǎn)生的O2部分附著于電 極 表 面，也 會 使氧 化 受 到 抑 制〔29〕。相 較 于Si/BDD 陽極，Ti/SnO2陽極電解過程中的CE 較低，且隨著電解的進(jìn)行，CE 持續(xù)下降，這可能是由于隨著電解的進(jìn)行，Ti/SnO2陽極活性逐漸降低。

一般而言，氧過電位與電流密度正相關(guān)。電流密度越高，氧過電位越高，越有利于PDS 的生成和對O2析出反應(yīng)的抑制，表現(xiàn)出更高的電流效率；而在低電流密度時，析氧反應(yīng)所需的氧化還原電位較PDS生成反應(yīng)所需更低〔30〕，導(dǎo)致了較低的電流效率。

實驗中還觀察到，當(dāng)Si/BDD 陽極電解體系的電流密度從20 mA/cm2增至40 mA/cm2時，反應(yīng)60 min時PDS 生成濃度僅增加了4.8 mmol/L，且此時的電流效率總體也略低于電流密度為20 mA/cm2時。除了隨電流密度增大，析氧副反應(yīng)增強(qiáng)外，電解池溫度升高導(dǎo)致部分生成的PDS 分解也是可能造成這一現(xiàn)象的原因［14］。Jingju CAI 等〔31〕發(fā)現(xiàn)，在20 ℃和30 ℃下電解2 h，PDS 的生成量較9 ℃下分別降低12%和23%。盡管電流密度從40 mA/cm2增至60 mA/cm2時歐姆熱效應(yīng)增強(qiáng)，但較高電流密度下通過電子轉(zhuǎn)移被直接氧化的速率也增強(qiáng)〔32〕，導(dǎo)致歐姆熱效應(yīng)對不同電流密度下生成PDS 的影響不同。因此，實際工業(yè)應(yīng)用中，為獲得更高的電流效率和PDS 產(chǎn)量而選擇在較高電流密度下進(jìn)行電解時，應(yīng)對電解液熱穩(wěn)定性進(jìn)行控制。

2.3.3 PDS 和H2SO4的添加

為提升電解液電導(dǎo)率，PDS 的工業(yè)生產(chǎn)中常在電解液中添加PDS 和H2SO4，二者不引入新的雜質(zhì)，便于后續(xù)生產(chǎn)中的提純。在電流密度為60 mA/cm2，電解質(zhì)為0.9 mol/L Na2SO4溶液條件下，分別以Si/BDD、Ti/SnO2為陽極，僅向陽極液中添加不同濃度PDS，或僅向陰極液中添加500 mmol/L H2SO4，考察PDS 和H2SO4對PDS 生成的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 陽極/陰極電解液中投加PDS/H2SO4對電解法制備PDS 的影響Fig.6 Effect of adding PDS/H2SO4 to anode/cathode electrolyte on the preparation of PDS by electrolysis

由圖6 可知，僅向陽極液中添加400 mmol/L PDS時，電解60 min 后，Si/BDD 和Ti/SnO2陽極電解反應(yīng)的PDS 生成量較未添加時分別提高了20.2% 和5.3%。結(jié)合CV 測定結(jié)果，陽極液中PDS 的添加可使電極析氧電位升高，有利于減少析氧副反應(yīng)的發(fā)生，同時Si/BDD 陽極可將吸附在其表面的PDS 轉(zhuǎn)化為PDS*進(jìn)而促進(jìn)·OH 的生成〔23〕，這可能是PDS 生成量提高的原因。同時，實驗中也觀察到，與未添加PDS 相比，2 種陽極反應(yīng)所需的槽電壓隨PDS 的增加而略有下降，最高降幅達(dá)1 V。

由圖6 還可知，僅向陰極液中添加0.5 mol/L H2SO4對于2 種陽極體系PDS 的生成量均沒有明顯改善，但其有助于降低電解時的槽電壓。H2SO4的加入增加了電解液的離子強(qiáng)度，實驗過程中觀察到，與未添加H2SO4相比，2 種陽極起始電壓下降值均達(dá)4 V，反應(yīng)60 min 時的電壓降低幅度也有2 V 左右。M. DOYLE 等〔33〕也 發(fā) 現(xiàn)H+在 水 中 和 穿 過Nafion117陽離子選擇滲透膜時電導(dǎo)率都優(yōu)于Na+。

綜上可知，在選用Si/BDD 和Ti/SnO2電極作為陽極的工業(yè)應(yīng)用中，可以通過向陰極液中添加H2SO4和向陽極液中添加PDS 來減小電解所需槽電壓，以此節(jié)約能耗，提高產(chǎn)量。

2.3.4 NH4SCN 的添加

在電解制備PDS 的反應(yīng)中，陽極發(fā)生的析氧副反應(yīng)是限制Na2SO4氧化的重要因素，為抑制O2的生成，一般采取在陽極液中添加析氧抑制劑的措施。已有研究表明，析氧抑制劑可降低析氧速率，抑制O2生成，且對PDS 的生成無負(fù)面影響〔5〕。

在電流密度為60 mA/cm2，電解質(zhì)為0.9 mol/L Na2SO4溶液條件下，向陽極液中添加2.3 mmol/L NH4SCN，考察NH4SCN 的投加對陽極電生PDS 的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 陽極電解液中投加NH4SCN 對電解法制備PDS 的影響Fig.7 Effect of adding NH4SCN into the anode electrolyte on the preparation of PDS by electrolysis

由圖7 可知，在選用Si/BDD 電極作為陽極時，在60 min 的電解過程中，體系所生成的PDS 的濃度逐漸增加至30.17 mmol/L，與不添加NH4SCN 時相比增加了6.05 mmol/L，與此同時，經(jīng)測定體系的電流效率提高了25.10%。這表明NH4SCN 的添加對于Si/BDD 陽極電生PDS 有促進(jìn)作用。結(jié)合圖1（c）的CV 測定結(jié)果，分析得到NH4SCN 對析氧電位的提升和對析氧副反應(yīng)的抑制可能是Si/BDD 陽極電解體系PDS 生成量增加的原因。而對于Ti/SnO2陽極，在添加NH4SCN 后，雖然觀察到反應(yīng)時陽極表面氣泡生成明顯減少，但實際得到的PDS 產(chǎn)量卻略有下降。此外，在相同反應(yīng)條件下，以Ti/PbO2和Ti/Pt 電極作為陽極進(jìn)行實驗時也觀察到陽極氣泡生成減少以及PDS 生成量增加不顯著的現(xiàn)象。這表明對于Ti/SnO2、Ti/PbO2和Ti/Pt 陽 極 來 講，在 較 低 的 電 流 密 度和電解質(zhì)濃度下，析氧副反應(yīng)不是限制PDS 生成的主要因素，且NH4SCN 在電極表面的吸附還可能減少電極活性位點，使得NH4SCN 的添加對于提升PDS 生成量的效果較差。因此，工業(yè)上在低電流密度條件下制備PDS 時，當(dāng)選用Si/BDD 電極作為陽極且在對生成的PDS 純度要求不高的情況下，可以考慮通過添加NH4SCN 來增加PDS 產(chǎn)量，而對于其他3 種陽極則應(yīng)慎重考慮NH4SCN 的使用。

2.4 實驗條件優(yōu)化研究

為了探究電解過程中主要的實驗因素對生成PDS 的影響程度，選擇前期實驗效果最佳的Si/BDD電極作為陽極，以Na2SO4濃度（A）、電流密度（B）、外加PDS 濃度（C）3 個主要影響因素設(shè)計正交實驗，實驗因素和水平見表1。

表1 正交實驗因素水平表Table 1 Orthogonal test factor level table

表2 為正交實驗結(jié)果。由表2 可得，各因素對電解生成PDS 的影響的顯著性順序為：電流密度>Na2SO4濃度>外加PDS 濃度，最佳PDS 生成量條件是B3A3C3，在該實驗條件下，PDS 生成濃度可達(dá)29.95 mmol/L。

表2 正交實驗結(jié)果Table 2 Orthogonal test results

3 結(jié)論

研究采用H 型反應(yīng)器在恒流電解反應(yīng)模式下探究了Si/BDD、Ti/SnO2、Ti/PbO2、Ti/Pt 4 種陽極在中性條件下的電化學(xué)行為，以及低電流密度條件下電解生成PDS 過程中電解質(zhì)濃度，電流密度，PDS、H2SO4及NH4SCN 的投加對PDS 生成的影響，得到如下結(jié)論：

（1）CV 曲線中，Si/BDD 陽極的電勢窗口最寬，之后依次是Ti/SnO2、Ti/Pt 和Ti/PbO2陽極。Si/BDD 陽極可以直接氧化，但氧化能力較弱，而其余3 種陽極均未見的氧化峰。在低電流密度條件下，4 種陽極生成PDS 的主要途徑可能是通過電解水產(chǎn)生的·OH介導(dǎo)了的氧化。（2）在低電流密度的電解條件下，Si/BDD 陽極制備PDS 的效果明顯優(yōu)于Ti/SnO2、Ti/Pt 和Ti/PbO2陽極。對于Si/BDD 陽極，Na2SO4濃度的增加有利于PDS 的生成，同時PDS 的生成量也隨電流密度的增加而增加；在低電流密度范圍內(nèi)，適度提升電流密度可獲得更高且更穩(wěn)定的電流效率。陰極液中添加H2SO4有利于降低外加電壓，陽極液中添加PDS 有利于提升PDS 生成量。NH4SCN 的加入可以抑制析氧副反應(yīng)，促進(jìn)的氧化。