陳海川，朱桂平，郭芳瑋，李勝華

（1.北京蓋雅環(huán)境科技有限公司，北京 100080；2.河南利華制藥有限公司，河南 安陽 455000）

甾體激素藥物是指分子結(jié)構(gòu)中含有甾體結(jié)構(gòu)的激素類藥物。近年來，由于原料優(yōu)勢明顯、生產(chǎn)工藝水平不斷提升，中國已逐漸成為全球甾體原料藥和中間體的生產(chǎn)基地〔1〕。甾體激素藥物生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生發(fā)酵及合成廢水，內(nèi)含大量未反應(yīng)的原輔料、中間體及溶劑，使之具有污染物種類多、毒性強、濃度高、含鹽量高的特點，若不經(jīng)過有效預(yù)處理而直接對其進(jìn)行生物降解，會導(dǎo)致處理效果差，出水指標(biāo)無法滿足現(xiàn)行國家相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)要求。目前，高濃廢水處理工藝主要有微電解/Fenton〔2〕、物化+生化〔3〕、臭氧催化氧化〔4〕等。本研究結(jié)合已報道的含四氫呋喃〔5-6〕和吡啶〔7〕的廢水處理技術(shù)的相關(guān)研究成果，提出采用“初沉池-微電解/Fenton-水解酸化-厭氧-缺氧-好氧-一級固定化微生物曝氣生物濾池（GBAF）-微電解/Fenton-二級（G-BAF）”的組合工藝對甾體激素類制藥廢水進(jìn)行處理，并通過中試實驗考察了組合工藝對廢水COD、NH3-N、TN 的去除效果，為未來甾體激素類制藥廢水處理項目的工程設(shè)計提供參考。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑與儀器

1.1.1 實驗用水

實驗用水取自河南某制藥廠，該廠主要生產(chǎn)醋酸潑尼松、潑尼松龍、氫化可的松等甾體激素類藥品。廢水由低濃度生產(chǎn)廢水、高濃度生產(chǎn)廢水和生活污水3部分組成，其特征污染物主要有醇類、酮類、酯類、有機酸類、二甲基甲酰胺（DMF）、四氫呋喃、吡啶等有機污染物和無機鹽。根據(jù)地方及國家要求，出水COD、NH3-N、TN 需滿足河南省《化學(xué)合成類制藥工業(yè)水污染物間接排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 41/756—2012）B 標(biāo)準(zhǔn)要求。具體進(jìn)出水水質(zhì)見表1。

表1 進(jìn)出水水質(zhì)Table 1 Influent and effluent water quality

此外，根據(jù)生產(chǎn)物料計算書對廢水中毒性特征污染物的最大質(zhì)量濃度進(jìn)行推算，結(jié)果見表2。

表2 毒性特征污染物指標(biāo)Table 2 The index of the toxic characteristic pollutant

1.1.2 試劑和儀器

G-BAF 單元生物載體及菌種均購自北京蓋雅環(huán)境科技有限公司。載體為聚氨酯基填料，呈疏水性，密度大；菌種為BCP 高效生物菌種，固態(tài)粉狀形式。

實驗試劑：98%硫酸、30%雙氧水、陰離子聚丙烯酰胺（PAM）、氫氧化鈉、碳酸鈉、硫酸銨、硝酸鈉、乙酸鈉，以上試劑均為分析純。

實驗儀器：雷磁JPB-607A 型便攜式溶氧測定儀、雷磁PHSJ-3F 型pH 計、PerkinElmer Lambda365型分光光度計。

1.2 實驗方法

1.2.1 工藝流程

中試實驗工藝流程見圖1。

圖1 廢水處理工藝流程Fig.1 Schematic diagram of wastewater treatment process

如圖1 所示，高/低濃度生產(chǎn)廢水首先經(jīng)過初沉池降低廢水懸浮物，避免影響后段高級氧化單元處理效果，初沉池出水通過微電解/Fenton 工藝進(jìn)行氧化處理，處理后有機負(fù)荷降低，處理過程中難降解有機物發(fā)生斷鏈開環(huán)，在降低生物毒性同時提高了廢水的可生化性。氧化階段的出水與生活廢水摻混，在進(jìn)生化系統(tǒng)前通過生活廢水的稀釋作用降低無機鹽濃度。混合后的廢水被輸送至水解酸化/脫硫/UASB 厭氧系統(tǒng)，通過水解酸化作用將大分子有機物轉(zhuǎn)化為有機酸，并進(jìn)一步在堿性發(fā)酵階段轉(zhuǎn)化為甲烷、氫氣等，同時通過氨化作用將有機氮轉(zhuǎn)化為無機氮，保證后段脫氮反應(yīng)的高效進(jìn)行。厭氧階段出水進(jìn)入缺氧/好氧/一級G-BAF，在缺氧單元利用反硝化菌將硝態(tài)氮轉(zhuǎn)化為氮氣，達(dá)到脫氮效果，同時部分有機物作為反硝化作用的碳源被協(xié)同降解，反硝化作用產(chǎn)堿滿足硝化作用降解NH3-N 耗堿的需求；在好氧單元，利用游離態(tài)的活性污泥去除大部分有機物及NH3-N；在一級G-BAF 單元（包含缺氧、好氧單元），利用固定化微生物的作用，去除廢水中殘留的可降解有機物，同時進(jìn)行深度脫氮。一級G-BAF 出水進(jìn)入深度處理單元，該單元包括微電解/Fenton、二級G-BAF，其作用是繼續(xù)深度降解廢水中難降解的有機污染物，直至出水COD、NH3-N、TN 滿足處理要求。

1.2.2 工藝單元設(shè)計參數(shù)

（1）微電解/Fenton 單元：微電解反應(yīng)時間為1.4 h，F(xiàn)enton/中和/沉淀反應(yīng)時間分別為3、1、4 h。微電解填料選用規(guī)格為2 cm×3 cm、孔隙率大于65%的鐵碳復(fù)合填料；反應(yīng)所需藥劑為98%硫酸溶液、30%雙氧水溶液、20%氫氧化鈉溶液、0.1%PAM 溶液；進(jìn)水pH 調(diào)控至2～3，兩級單元中雙氧水投加質(zhì)量分別為廢水質(zhì)量的0.5%、0.2%。

（2）水解酸化/脫硫/厭氧/缺氧/好氧單元：各單元反應(yīng)停留時間分別為17.5、2、60、48、38 h；水解酸化系統(tǒng)填裝組合填料。

（3）G-BAF 單元：G-BAF 為缺氧/好氧生化系統(tǒng)，該技術(shù)通過采用聚氨酯基生物固定化載體〔8〕，配合接種微生物，使系統(tǒng)生物種類提高，生物鏈增長，形成具有結(jié)構(gòu)層次的生態(tài)系統(tǒng)，適用于低BOD5/COD和高鹽高氮廢水的處理。該系統(tǒng)填料和微生物分別采用生物載體和固定化高效微生物菌種。一級停留時間為52 h（缺氧單元22 h、好氧單元30 h），二級停留時間為5 h。

1.2.3 啟動與中試運行

（1）接種與馴化：水解、厭氧、缺氧、好氧單元接種同類型制藥廠對應(yīng)工藝系統(tǒng)的活性污泥，G-BAF 接種高效微生物菌種。采用低濃度生產(chǎn)廢水和生活廢水按比例配制進(jìn)水，并逐步提高負(fù)荷馴化培養(yǎng)；低濃度生產(chǎn)廢水所占配水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為0%、20%、40%、60%、80%、100%，至系統(tǒng)出水COD、NH3-N、TN 達(dá)到設(shè)計要求，即表明裝置啟動完成。接種與馴化周期為20 d。

（2）中試運行：利用已經(jīng)接種和馴化完成的中試裝置，全流程考察各工藝單元COD、NH3-N、TN 處理效果，評價周期為41 d。第1 天至第15 天，考察系統(tǒng)對單一低濃度生產(chǎn)廢水的處理效果；16 d 后在進(jìn)水解酸化系統(tǒng)前按質(zhì)量比5∶2 的比例摻混生活廢水，并通過外加硫酸銨和硝酸鈉方式將進(jìn)水NH3-N、TN 逐步分別提高至800、1 000 mg/L，即設(shè)計最大值；31 d 后考察高、低濃度生產(chǎn)廢水和生活廢水混合后的處理效果，按照高、低濃度生產(chǎn)廢水質(zhì)量比1∶1 的比例混合配水，生活廢水摻混條件不變。

1.3 分析方法

采用便攜式溶氧儀測定DO；采用pH 計測定廢水pH；采用重鉻酸鉀法測定COD；采用納氏試劑光度法測定NH3-N；采用過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法測定TN；采用重量法測定TDS〔9〕。

2 結(jié)果與討論

2.1 COD 去除效果

2.1.1 微電解/Fenton 單元

微電解/Fenton單元對廢水COD的去除效果見圖2。

圖2 微電解/Fenton 單元對廢水COD 的去除效果Fig.2 Removal effect of COD in wastewater by micro-electrolysis/Fenton

由圖2 可知，對于低濃度生產(chǎn)廢水，進(jìn)水COD 為17 322～31 300 mg/L，處理后出水COD 為6 875～16 000 mg/L，COD去除率為39.2%～64.8%，平均去除率為55.6%；對于高、低濃度生產(chǎn)廢水與生活廢水的混合廢水，進(jìn)水COD為55 380～72 312 mg/L，處理后出水COD為22 450～44 832 mg/L，COD去除率為38%～59.5%，平均去除率為46.9%。COD去除率的波動主要受進(jìn)水水質(zhì)變化影響，除個別數(shù)據(jù)外，微電解/Fenton單元對COD 的總?cè)コ时３衷?5%以上，減輕了后續(xù)生化單元的處理負(fù)荷。

通過付國徽〔10〕關(guān)于某制藥廢水中毒性污染物對生化系統(tǒng)微生物呼吸抑制作用的研究可知，吡啶、DMF、四氫呋喃的質(zhì)量濃度分別超過370、760、300 mg/L 時，污泥生化呼吸量接近零，毒性抑制明顯。微電解/Fenton單元處理可消除毒性特征污染物對生化系統(tǒng)的抑制作用，保障后續(xù)處理工藝的高效運行。

2.1.2 水解酸化/厭氧單元

水解酸化/厭氧單元對COD 的去除效果見圖3。

圖3 水解酸化/厭氧單元對廢水COD 的去除效果Fig.3 Removal effect of COD in wastewater by hydrolytic acidification/anaerobic system

由圖3 可知，對于低濃度生產(chǎn)廢水及其與生活廢水的混合進(jìn)水，水解酸化單元對COD的去除率為48.5%～78.7%，平均去除率65.8%，厭氧單元對COD 去除率為5.8%～43.8%，平均去除率28.5%，水解酸化/厭氧對COD的平均總?cè)コ蕿?5.8%。對于高濃度生產(chǎn)廢水、低濃度生產(chǎn)廢水和生活廢水混合進(jìn)水，水解酸化單元對COD 的去除率為25.8%～91.9%，平均去除率56.5%，厭氧單元對COD 去除率為27.7%～93.7%，平均去除率為71.3%，水解酸化/厭氧對COD 的平均總?cè)コ蕿?1.5%。雖然各單元對COD 去除率波動較大，但水解酸化/厭氧對COD 的總?cè)コ瘦^為穩(wěn)定。造成波動主要原因是該廠藥劑產(chǎn)品種類較多，不同品種藥劑生產(chǎn)時排水中有機物組分不同，不固定的生產(chǎn)周期導(dǎo)致進(jìn)水污染物組分不同。如進(jìn)水中污染物以低碳鏈烷、醇等有機物為主，其在水解酸化單元可作為營養(yǎng)物質(zhì)被消耗掉，相應(yīng)地水解酸化單元對COD 的去除率就較高；而當(dāng)進(jìn)水中污染物以苯類或大分子有機物為主時，則需要先通過水解酸化單元酸性發(fā)酵的開環(huán)斷鏈作用將其轉(zhuǎn)化為有機酸等反應(yīng)中間體，再經(jīng)過厭氧單元堿性發(fā)酵產(chǎn)甲烷作用將其去除，此時厭氧單元對COD 的去除率就有所提升。

水解酸化單元COD 去除率高的另一個原因是廢水中含有大量的硫酸鹽，且存在酸性發(fā)酵產(chǎn)物乳酸、丙酮酸等，在此條件下硫酸鹽還原菌成為系統(tǒng)內(nèi)活躍菌群，乳酸、丙酮酸作為電子受體保證了硫酸鹽還原反應(yīng)的進(jìn)行，發(fā)酵產(chǎn)物直接被消耗掉，COD 去除率較高。此過程產(chǎn)生的硫化氫等含硫酸性氣體通過曝氣吹脫方法去除，保障了厭氧系統(tǒng)所需的穩(wěn)定的pH 環(huán)境。

2.1.3 缺氧/好 氧/一級G-BAF 單元

缺氧/好氧/一級G-BAF 單元對COD 的去除效果見圖4。

圖4 缺氧/好氧/一級G-BAF 單元對廢水COD 的去除效果Fig.4 Removal effect of COD in wastewater by anoxic/aerobic/first stage G-BAF system

由圖4可知，該單元進(jìn)水COD為1 024～3 589 mg/L，經(jīng)缺氧/好氧處理后，出水COD 為541.5～963 mg/L，平均去除率為55.6%；好氧單元出水經(jīng)一級G-BAF 單元處理后，出水COD 為201.6～486 mg/L，平均去除率為53.1%，缺氧/好氧/G-BAF 組合單元對COD 的平均總?cè)コ蕿?0.4%。由圖4 還可以看出，進(jìn)水條件的不同會造成進(jìn)水COD 的波動，但是實際出水COD 是比較穩(wěn)定的，說明該組合工藝系統(tǒng)的耐沖擊能力較強。

2.1.4 深度處理單元

廢水經(jīng)過前幾段工藝單元處理后，可降解有機物被去除，剩余難降解有機物進(jìn)入深度處理單元繼續(xù)處理。深度處理工藝中首先通過微電解/Fenton單元去除有機物并提高廢水BOD5/COD，再通過二級G-BAF 單元將廢水處理至達(dá)標(biāo)。深度處理單元對COD 的去除效果見圖5。

由圖5 可知，從第11 天開始，單元出水COD 保持在200 mg/L 以下，最低可達(dá)到56 mg/L，平均總?cè)コ蕿?9%。

圖5 深度處理單元對COD 的去除效果Fig.5 Removal effect of COD after advanced treatment

2.2 脫氮效果

實驗廢水中的TN 主要包括化合態(tài)銨根離子形式的NH3-N，吡啶、DMF 等含氮有機物中的氮，以及少量硝態(tài)氮。微電解/Fenton-水解-厭氧單元的氧化和氨化作用可將有機氮轉(zhuǎn)化為無機NH3-N，之后通過好氧系統(tǒng)的硝化作用將NH3-N 轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮，最后通過缺氧系統(tǒng)的反硝化作用將硝態(tài)氮轉(zhuǎn)化為氮氣排出系統(tǒng)，最終實現(xiàn)脫氮過程。本實驗重點考察厭氧系統(tǒng)之后的生化工藝單元的脫氮效果。其中，好氧/一級G-BAF 組合工藝對NH3-N 的去除效果見圖6。

圖6 好氧/一級G-BAF 組合工藝對NH3-N 的去除效果Fig.6 Removal effect of NH3-N by aerobic system/first-stage G-BAF

由圖6 可知，好氧單元進(jìn)水NH3-N 在112～795.5 mg/L 時，出水NH3-N 為8.4～185 mg/L，平均去除率為82.1%；經(jīng)過一級G-BAF 處理后，除個別數(shù)據(jù)外，最終出水NH3-N 均在25 mg/L 以下，最低可達(dá)5 mg/L 以下，平均去除率為82.7%；好氧/一級G-BAF 單元對NH3-N 的平均總?cè)コ蕿?6.9%。由于進(jìn)水COD 變化較大，在好氧單元廢水pH 降至5 且NH3-N 去除率明顯降低的情況下，需要人工投加碳酸鈉進(jìn)行堿度補充。

實驗還考察了缺氧/好氧/一級G-BAF組合工藝對TN的去除效果，結(jié)果見圖7。

圖7 缺氧/好氧/一級G-BAF 組合工藝對TN 的去除效果Fig.7 Removal effect of TN by anoxic/aerobic/first-stage G-BAF

由圖7可知，缺氧單元進(jìn)水TN在130.5～1 056.8 mg/L，經(jīng)處理后，出水TN 為9.8～215.6 mg/L，平均去除率為80.8%；經(jīng)過一級G-BAF 處理后，除個別數(shù)據(jù)外，最終出水TN 均在45 mg/L 以下，平均出水TN 為28.7 mg/L，平均去除率為77.9%；缺氧/好氧/一級G-BAF 單元對TN 的平均總?cè)コ蕿?5.4%。從第20 天開始，由于進(jìn)水TN 增大的原因，導(dǎo)致缺氧單元進(jìn)水COD 無法滿足反硝化作用對碳源需求，因此，需以COD 和TN 質(zhì)量比為4.5∶1 的比例投加乙酸鈉（未計入缺氧進(jìn)水COD 內(nèi)）進(jìn)行碳源補充。工程設(shè)計時，應(yīng)適當(dāng)縮短厭氧停留時間，提高缺氧單元進(jìn)水COD，達(dá)到減少外加碳源量、節(jié)約藥劑運行成本的效果。

2.3 運行結(jié)果小結(jié)

采用“初沉池-微電解/Fenton-水解酸化-厭氧-缺氧-好氧-一級（G-BAF）-微電解/Fenton-二級（GBAF）”組合工藝對廢水進(jìn)行處理，各工藝單元污染物去除效果和運行停留時間見表3。

由表3 可知，當(dāng)系統(tǒng)趨于穩(wěn)定后，出水COD、NH3-N、TN 指標(biāo)均可以達(dá)到設(shè)計處理要求。

表3 工藝單元去除效果及設(shè)計參數(shù)Table 3 Removal effect of process units and design parameters

3 結(jié)論

（1）甾體激素制藥廢水經(jīng)過“初沉池-微電解/Fenton-水解酸化-厭氧-缺氧-好氧-一級（GBAF）-微電解/Fenton-二級（G-BAF）”組合工藝處理后，COD、NH3-N、TN 的平均去除率分別為99.1%、96.9%、95.4%，出 水COD、NH3-N、TN 分 別 為220、35、50 mg/L，滿足河南省《化學(xué)合成類制藥工業(yè)水污染物間接排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 41/756—2012）B 級標(biāo)準(zhǔn)。

（2）微電解單元采用鐵碳復(fù)合填料，進(jìn)水pH 調(diào)控至2～3；Fenton 單元采用30%雙氧水作為氧化劑，前后兩段雙氧水投加量分別為廢水質(zhì)量的0.5%、0.2%。經(jīng)過微電解/Fenton 處理后，廢水中毒性特征污染物對微生物的抑制作用被降低，保證了后續(xù)生化反應(yīng)正常進(jìn)行。

（3）由于廢水中含有大量硫酸根，經(jīng)過水解酸化單元處理后，產(chǎn)生的硫化氫等酸性氣體通過曝氣吹脫方法得以去除，保障了后續(xù)厭氧系統(tǒng)所需的穩(wěn)定的pH環(huán)境。

（4）微 電 解/Fenton-（G-BAF）組 合 工 藝 作 為COD 深度處理單元，可進(jìn)一步實現(xiàn)對COD 的去除，使系統(tǒng)最終出水COD 保持在200 mg/L 以下。