吳冰瀅 ,張文皓 ,張智琦 ,曾邊浩 ,李 兵 ,高華生*

（1.寧波大學(xué) 土木工程與地理環(huán)境學(xué)院,浙江 寧波 315211;2.浙江富萊迪環(huán)境設(shè)備有限責(zé)任公司,浙江 寧波 315031）

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)的快速發(fā)展和人們對(duì)生活品質(zhì)需求的不斷提高,飲用水入戶(hù)水質(zhì)已經(jīng)不足以完全滿(mǎn)足用戶(hù)的用水需求[1].正常情況下,經(jīng)自來(lái)水廠處理后的飲用水能夠達(dá)到甚至優(yōu)于國(guó)家的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),而出廠的高品質(zhì)飲用水在輸配過(guò)程中仍可能存在被二次污染的風(fēng)險(xiǎn)[2-4].天然有機(jī)物(Natural Organic Matter,NOM)是典型的供水二次污染物,一般可分為腐殖質(zhì)和非腐殖質(zhì)兩類(lèi),前者包括腐殖酸(Humic Acid,HA)和富里酸(Fulvic Acid,FA)等有機(jī)物,后者則包括蛋白質(zhì)和氨基酸等有機(jī)物[5].我國(guó)新版《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2022)的頒布實(shí)施,意味著飲用水水質(zhì)要求做到用戶(hù)龍頭水達(dá)標(biāo).因此,有關(guān)單位應(yīng)該加大研發(fā)力度,探尋綠色安全的飲用水末端凈化技術(shù).

臭氧高級(jí)氧化技術(shù)能有效氧化水體中的有機(jī)微污染物,且其氧化過(guò)程幾乎不產(chǎn)生副產(chǎn)物,被廣泛應(yīng)用于飲用水深度處理中[6].姬廣雪等[7]對(duì)基于臭氧的高級(jí)氧化技術(shù)去除飲用水源腐殖質(zhì)類(lèi)NOM的研究作了綜述,指出了存在的問(wèn)題及未來(lái)發(fā)展的方向.與此同時(shí),為解決臭氧對(duì)有機(jī)物的選擇性氧化及低利用率等問(wèn)題,催化臭氧氧化技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生并不斷發(fā)展[8].Beltrán 等[9]研究了鐵型催化劑分別以均相和非均相形式對(duì)臭氧氧化水中草酸的催化效果及其反應(yīng)機(jī)理,發(fā)現(xiàn)在均相催化中,臭氧與草酸的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)為一級(jí),而在非均相催化中,其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)取決于臭氧進(jìn)氣濃度.Malvestiti等[10]的研究表明金屬離子的添加可在臭氧氧化微污染物時(shí)實(shí)現(xiàn)同步消毒,抑制細(xì)菌再活化,從而減少臭氧消耗.楊艷麗等[11]研究發(fā)現(xiàn)Mn2+通過(guò)催化溶解在水中的臭氧產(chǎn)生氧化性更強(qiáng)的羥基自由基(·OH),使HA 的去除率從58.0%提高至82.3%,且Mn2+的最佳投加量為0.50 mg·L-1.Wang 等[12]綜述指出包括Fe3+在內(nèi)的多種金屬離子在水處理領(lǐng)域的均相催化機(jī)理主要有兩種,一是促進(jìn)臭氧分解生成·OH,氧化各種有機(jī)物;二是與有機(jī)分子結(jié)合形成絡(luò)合物,然后被臭氧和其他氧化物氧化.但目前學(xué)者們對(duì)Fe3+催化臭氧氧化機(jī)理的研究未考慮Fe3+對(duì)污染物自身產(chǎn)生的影響,從而導(dǎo)致其催化相態(tài)可能由均相轉(zhuǎn)向非均相.鑒于此,在臭氧氧化過(guò)程中,Fe3+與污染物間相互作用的研究是非常有必要的.

本文以管道腐蝕產(chǎn)物Fe3+與供水典型腐殖質(zhì)類(lèi)和蛋白質(zhì)類(lèi)二次污染物為研究對(duì)象,從污染物的荷電和聚集特性及其與Fe3+間的作用出發(fā),探究Fe3+在臭氧氧化污染物過(guò)程中產(chǎn)生的影響,以期通過(guò)臭氧高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)飲用水進(jìn)行管網(wǎng)末端治理,減輕二次污染對(duì)入戶(hù)水質(zhì)的影響,保障二次供水水質(zhì).

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

腐殖質(zhì)類(lèi)污染物儲(chǔ)備液: 稱(chēng)取1.0 g 腐殖酸(上海源葉生物)固體粉末溶解于0.10 mol·L-1的NaOH溶液,連續(xù)攪拌24 h 后用HCl 調(diào)節(jié)溶液pH 值至7.0±0.5,經(jīng)0.45 μm 微孔濾膜過(guò)濾并定容至1 000 mL,最終得到濃度為40.00 mg·L-1的HA 儲(chǔ)備液,置于4 ℃冰箱中保存.

蛋白質(zhì)類(lèi)污染物儲(chǔ)備液: 稱(chēng)取50.0 mg 牛血清蛋白(Bovine Serum Albumin,BSA,上海捷瑞生物)固體粉末溶解于pH=7.0 的NaH2PO4/Na2HPO4緩沖溶液中,連續(xù)攪拌12 h 至充分溶解并定容至1 000 mL,即得到濃度為50.00 mg·L-1的BSA儲(chǔ)備液,置于4 ℃冰箱中保存.

Fe3+儲(chǔ)備液: 稱(chēng)取482.7 mg FeCl3·6H2O (上海阿拉丁)固體粉末充分溶解于去離子水中,并定容至1 000 mL,即得到濃度為100.00 mg·L-1的Fe3+儲(chǔ)備液,置于4 ℃冰箱中保存.

試驗(yàn)用水: 將上述HA 和BSA 儲(chǔ)備液分別用去離子水稀釋至所需濃度,然后投加不同濃度的Fe3+,配制得到試驗(yàn)用水.

1.2 試驗(yàn)方法

由于《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2022)中對(duì)CODMn和Fe3+濃度的限值分別為3.00 mg·L-1和0.30 mg·L-1,故分別選擇5.00 mg·L-1的HA 溶液和BSA 溶液及0.10～1.00 mg·L-1的Fe3+投加量范圍來(lái)模擬一定程度二次污染的市政自來(lái)水,并在反應(yīng)溫度為(30±0.5)℃,水樣pH 值為7.0±0.5 的條件下進(jìn)行臭氧氧化試驗(yàn),臭氧投加量通過(guò)調(diào)節(jié)臭氧發(fā)生器的放電功率來(lái)控制.

臭氧氧化HA 的試驗(yàn)為每隔10 min 取一次樣,氧化BSA 的試驗(yàn)分別在溶液通入臭氧后的第5、10、20、30、45 和60 min 取一次樣(其中在探究Fe3+投加量影響試驗(yàn)中增設(shè)第90 min 的取樣時(shí)間).

臭氧氧化試驗(yàn)裝置如圖 1 所示,臭氧由ZCO-10 型臭氧發(fā)生器(廣東中辰)產(chǎn)生,內(nèi)置制氧單元,產(chǎn)生的臭氧通過(guò)曝氣頭以分散小氣泡形式進(jìn)入裝有1 000 mL 水樣的恒溫水浴反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng),過(guò)剩的臭氧通入碘化鉀溶液尾氣吸收,最后經(jīng)排氣管排到室外.

圖1 臭氧氧化試驗(yàn)裝置示意

1.3 分析方法

用紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)(北京普析)測(cè)定UV254表示HA 濃度(R2=0.999,y=0.0286x+0.0004),測(cè)定UV595(考馬斯亮藍(lán)染色法)表示BSA 濃度(R2=0.999,y=0.0354x+0.0414);用Zeta 電位納米粒度儀(英國(guó)馬爾文)測(cè)定溶液Zeta 電位和顆粒平均粒徑;用碘量法(CJ/T 322-2010)測(cè)定氣相臭氧濃度.

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 Fe3+共存條件下有機(jī)污染物的臭氧氧化

2.1.1 臭氧投加量對(duì)有機(jī)污染物氧化效果的影響

不同臭氧投加量下,溶液中HA和BSA的去除效果如圖2 所示.在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中HA 去除率隨臭氧投加量的增大明顯提升,而B(niǎo)SA 去除率的提升并不明顯.持續(xù)氧化60 min 后,投加1.92、3.12和6.00 mg·L-1臭氧的溶液中HA 與BSA 的去除率分別為45.3%、53.2%、61.9%與9.8%、12.0%、13.8%.值得注意的是,臭氧對(duì)BSA 的氧化效率遠(yuǎn)低于HA,這可能是因?yàn)榈鞍踪|(zhì)分子中的肽鍵難以被氧化,導(dǎo)致只有小部分BSA 分子能被臭氧氧化去除.綜合考慮提高氧化效率和降低凈化工藝成本以便于實(shí)際應(yīng)用,后續(xù)試驗(yàn)中選擇3.12 mg·L-1的臭氧投加量.

圖2 臭氧投加量對(duì)污染物氧化效果的影響

2.1.2 Fe3+投加量對(duì)有機(jī)污染物氧化效果的影響

不同F(xiàn)e3+投加量下,臭氧氧化HA和BSA的結(jié)果如圖3 所示.

圖3 Fe3+投加量對(duì)污染物氧化效果的影響

由圖3(a)可知,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,HA 的去除率持續(xù)提升.但令人意外的是,Fe3+催化臭氧氧化HA的現(xiàn)象并沒(méi)有出現(xiàn),氧化過(guò)程中HA 的去除率隨Fe3+投加量的增大反而降低.投加 0.10～1.00 mg·L-1的Fe3+后,經(jīng)過(guò)70 min的氧化,HA的去除率分別為56.1%、54.7%、52.5%和46.0%,均低于不投加Fe3+情況下57.6%的去除率.與Fe3+投加量對(duì)臭氧氧化HA 的影響結(jié)果不同,從圖3(b)中可以發(fā)現(xiàn),氧化過(guò)程中BSA 的去除率隨Fe3+投加量的增大而升高.在不投加Fe3+的情況下,BSA 的氧化速率相對(duì)緩慢,90 min 的氧化時(shí)間僅去除了12.4%的BSA;而在投加0.10～1.00 mg·L-1的Fe3+后,經(jīng)過(guò)90 min 的氧化,BSA 的去除率分別可達(dá)14.7%、17.8%、24.4%和40.0%,其去除率較單獨(dú)臭氧氧化有明顯提升.

2.2 Fe3+對(duì)有機(jī)污染物聚集特性的影響

從上述試驗(yàn)結(jié)果中可以看出,臭氧對(duì)HA 和BSA的氧化效率大不相同,且Fe3+對(duì)兩種污染物的氧化也存在不同影響.由于Fe3+是自來(lái)水中常見(jiàn)的管道腐蝕產(chǎn)物金屬離子之一,故本節(jié)試驗(yàn)對(duì)HA 和BSA 的特性及Fe3+對(duì)其聚集特性產(chǎn)生的影響展開(kāi)進(jìn)一步研究.

2.2.1 有機(jī)污染物的荷電與聚集特性

不同濃度污染物體系的Zeta 電位如圖4 所示.從圖4 中可以看出,在1.00～5.00 mg·L-1濃度范圍內(nèi),HA 溶液的Zeta 電位由-10.6 mV 降至-29.2 mV,體系穩(wěn)定性有所提升;BSA 溶液的Zeta 電位由-16.7 mV 升至-14.4 mV,體系穩(wěn)定性有所降低.整體來(lái)看,不同濃度下,HA 溶液的Zeta 電位變化幅度較大,而B(niǎo)SA 溶液的Zeta 電位則較為穩(wěn)定,變化幅度較小.

圖4 污染物濃度對(duì)溶液Zeta 電位的影響

不同濃度污染物體系的顆粒平均粒徑如圖5所示.HA 溶液的顆粒平均粒徑隨其濃度的增大而減小;BSA 溶液的顆粒平均粒徑隨其濃度的增大而增大.究其原因,可能是由于溶液的Zeta 電位絕對(duì)值越大,分子間的斥力越大,分子間的氫鍵作用減弱,使HA 的自凝聚程度降低,導(dǎo)致其顆粒平均粒徑減小[13].

圖5 污染物濃度對(duì)顆粒平均粒徑的影響

2.2.2 Fe3+投加量對(duì)臭氧氧化前后污染物體系Zeta電位的影響

不同F(xiàn)e3+投加量下,臭氧氧化前后兩種污染物溶液的Zeta 電位如圖6所示,其中兩種溶液的初始濃度均為5.00 mg·L-1.

圖6 Fe3+投加量對(duì)臭氧氧化前后污染物體系Zeta電位的影響

從圖6 可以看出,HA 溶液和BSA 溶液的初始Zeta電位分別為-29.2 mV和-14.4 mV,這表明兩種污染物溶液均表現(xiàn)出了不穩(wěn)定性.隨著Fe3+投加量的增加,兩種污染物溶液的Zeta 電位均隨之升高,這表明投加Fe3+能夠進(jìn)一步破壞其穩(wěn)定性.不難發(fā)現(xiàn),HA 溶液的Zeta 電位在Fe3+投加量為0.10～1.00 mg·L-1范圍內(nèi)未發(fā)生電位逆轉(zhuǎn);而Fe3+投加量在0.10～0.20 mg·L-1范圍內(nèi),BSA 溶液能夠達(dá)到Zeta 電位零點(diǎn)并發(fā)生電位逆轉(zhuǎn).此外,臭氧氧化還能減小兩種污染物溶液的Zeta 電位絕對(duì)值,使其體系趨向于不穩(wěn)定,這可能是因?yàn)槲廴疚锉砻娴膬綦姾捎兴鶞p少.

Fe3+作為一種常見(jiàn)的混凝劑,在過(guò)程中能與帶負(fù)電的污染物顆粒吸附電中和,使顆粒表面的負(fù)電荷數(shù)量降低,導(dǎo)致其Zeta 電位逐漸升高.在達(dá)到Zeta 電位零點(diǎn)前,顆粒與Fe3+發(fā)生吸附電中和,溶液的Zeta 電位絕對(duì)值隨Fe3+投加量的增大而減小,其穩(wěn)定性不斷遭到破壞;在達(dá)到Zeta 電位零點(diǎn)并發(fā)生電位逆轉(zhuǎn)后,溶液的Zeta 電位絕對(duì)值隨Fe3+投加量的增大而增大,顆粒表面正電荷過(guò)多,凝聚的膠體顆粒會(huì)因靜電斥力增大,產(chǎn)生“膠體保護(hù)”作用而發(fā)生再穩(wěn)現(xiàn)象[14].

2.2.3 Fe3+投加量對(duì)臭氧氧化前后污染物體系粒度的影響

不同F(xiàn)e3+投加量下,臭氧氧化前后兩種污染物溶液的平均粒徑如圖7 所示,其中兩種溶液的初始濃度均為5.00 mg·L-1.

圖7 Fe3+投加量對(duì)臭氧氧化前后污染物體系顆粒平均粒徑的影響

從圖7 中可以看出,投加Fe3+后,HA 溶液和BSA 溶液的顆粒平均粒徑較投加前的193 nm 和202 nm 都有不同程度的增大,這說(shuō)明該過(guò)程中Fe3+會(huì)與污染物顆粒結(jié)合,導(dǎo)致其平均粒徑增大,但BSA 溶液的顆粒平均粒徑在整個(gè)Fe3+投加范圍內(nèi)均未明顯增大,而HA 溶液的顆粒平均粒徑在投加1.00 mg·L-1的Fe3+后明顯增大.另外,臭氧氧化可以在一定程度上減小兩種污染物溶液的顆粒平均粒徑.

3 討論

3.1 Fe3+對(duì)臭氧氧化BSA 的催化作用

臭氧可以直接氧化BSA,也可以通過(guò)產(chǎn)生·OH的方式進(jìn)行間接氧化,如圖8 所示.推斷Fe3+作為催化劑能夠明顯提高臭氧氧化BSA 效率的原因可能是溶解在水中的臭氧除了小部分以分子態(tài)形式直接與BSA 反應(yīng),更多的是在Fe3+催化作用下產(chǎn)生·OH 進(jìn)行間接氧化,Fe3+的存在能使溶液中的臭氧分子發(fā)生反應(yīng)[15-16]:

圖8 Fe3+催化臭氧氧化BSA 的機(jī)理示意圖

Fe3++O3+H2O→FeO2++·OH+O2+H+,

FeO2++H2O→Fe3++·OH+OH-.

如上式所示,Fe3+催化臭氧產(chǎn)生·OH 和中間產(chǎn)物 FeO2+,隨后具有強(qiáng)反應(yīng)活性的氧化中間體FeO2+還可繼續(xù)引發(fā)·OH 的生成.

3.2 Fe3+與HA 間的凝聚作用

根據(jù)本研究的試驗(yàn)結(jié)果,Fe3+對(duì)臭氧氧化BSA有明顯催化效果,而對(duì)HA 則未產(chǎn)生催化作用.推測(cè)Fe3+對(duì)臭氧氧化HA未產(chǎn)生催化作用可能存在以下兩方面原因: (1)投加Fe3+后,部分Fe3+充當(dāng)混凝劑的角色與HA 顆粒結(jié)合,而這些結(jié)合后的顆粒平均粒徑增大,比表面積減小使其更不容易被臭氧氧化[17],如圖9 所示;(2)HA 溶液濃度隨氧化時(shí)間的增加逐漸降低,而HA 溶液的Zeta 電位由-29.2 mV升至-10.6 mV,Zeta電位絕對(duì)值隨其濃度的增大而減小,HA 溶液穩(wěn)定性大幅降低,更易與Fe3+混凝.以上兩點(diǎn)負(fù)面作用與Fe3+催化臭氧產(chǎn)生·OH 的正向作用相互抵消,導(dǎo)致HA 的去除率不如Fe3+投加前.

圖9 Fe3+影響臭氧氧化HA 的示意圖

由于HA 顆粒與Fe3+結(jié)合后平均粒徑增大,故可考慮通過(guò)沉淀或過(guò)濾的方法將飲用水中的管道腐蝕產(chǎn)物Fe3+與腐殖質(zhì)類(lèi)二次污染物協(xié)同去除.

4 結(jié)論

試驗(yàn)通過(guò)探究Fe3+對(duì)水中腐殖酸/牛血清蛋白兩種典型有機(jī)污染物臭氧氧化過(guò)程的影響,得到以下結(jié)論:

(1)腐殖酸的去除率隨臭氧投加量增加的提升較牛血清蛋白明顯.在持續(xù)氧化60 min 后,兩者去除率最高分別達(dá)61.8%與13.8%,臭氧氧化牛血清蛋白的效率遠(yuǎn)低于腐殖酸.臭氧氧化可降低兩種污染物溶液的Zeta 電位絕對(duì)值及其顆粒平均粒徑.

(2)Fe3+的存在能催化臭氧氧化牛血清蛋白,其去除率由17.6%最高可升至40.0%,但對(duì)腐殖酸的臭氧氧化效果存在一定的不利影響,這是由于腐殖酸本身的荷電和聚集特性,以及其相較于牛血清蛋白與Fe3+間更明顯的混凝作用,導(dǎo)致Fe3+催化臭氧氧化腐殖酸的效果被抵消.

(3)在飲用水的末端治理中,腐殖質(zhì)類(lèi)二次污染物因其與Fe3+間的凝聚作用,可通過(guò)增設(shè)過(guò)濾單元去除,而蛋白質(zhì)類(lèi)二次污染物的去除可利用Fe3+對(duì)臭氧氧化的催化作用得到強(qiáng)化.