郭湘云，高 楊，王 浩，張 進(jìn)，邢金國，唐志民

（圣奧化學(xué)科技有限公司，上海 201203）

防老劑3100是一種典型的后效型對苯二胺類橡膠防老劑，其分子結(jié)構(gòu)為兩邊苯環(huán)上連接1個或2個增容基團(tuán)的對苯二胺類防老劑混合物[1-3]，同時其抗金屬毒害性強，發(fā)揮防護(hù)效果時間長，可以有效彌補對苯二胺類防老劑6PPD和IPPD早期耐老化效果好而中后期耐老化效果下降的缺點，因此可廣泛應(yīng)用于輪胎、電線電纜和一般工業(yè)橡膠制品 中[4-6]，特別適用于使用條件苛刻的各種子午線輪胎和斜交輪胎的胎體膠、胎面膠和胎側(cè)膠等[7-10]。

防老劑3100傳統(tǒng)工藝是由苯胺、對苯二酚和甲基苯胺合成制得的混合物，其有效成分分別為N，N′-二苯基對苯二胺（組分A）、N-苯基-N′-甲苯基對苯二胺（組分B）和N，N′-二甲苯基對苯二胺（組分C），質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%，50%和20%左 右[11]。一般防老劑3100生產(chǎn)過程中污染較大，經(jīng)熱水洗滌后廢水產(chǎn)生量較大[12]。我公司采用自主研發(fā)的綠色工藝生產(chǎn)的高含量防老劑3100有效成分含量明顯增大，且生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢水量減少80%以上，污染降低，對環(huán)境的友好性明顯提高。

為了深入了解綠色工藝生產(chǎn)的高含量防老劑3100性能特點，本工作對比研究了高含量防老劑3100和普通市售防老劑3100的理化性能以及其在輪胎胎側(cè)膠中的應(yīng)用。

1 實驗

1.1 原材料

天然橡膠（NR），SCR5，西雙版納中化橡膠有限公司產(chǎn)品；順丁橡膠（BR），牌號9000，上海高橋石油化工有限公司產(chǎn)品；炭黑N550，卡博特（中國）投資有限公司產(chǎn)品；氧化鋅和硬脂酸，江蘇永華化學(xué)科技有限公司產(chǎn)品；高含量防老劑3100，圣奧化學(xué)科技有限公司產(chǎn)品；其他原材料均為橡膠工業(yè)常用原材料。

1.2 試驗配方

在配方設(shè)計時，為充分考察防老劑3100的防護(hù)效果，將胎側(cè)膠配方中防老劑6PPD和防護(hù)蠟去除，兩種防老劑進(jìn)行等量替代對比。胎側(cè)膠試驗配方為（用量份）：NR 50，BR 50，炭黑N550 50，芳烴油 5，氧化鋅 5，硬脂酸 2，高含量防老劑3100或市售防老劑3100 2，硫黃 1.5，促進(jìn)劑TBBS 0.8。

1.3 主要設(shè)備和儀器

FARREL BR1600型密煉機(jī)，美國法拉爾公司產(chǎn)品；X（S）K-160型開煉機(jī)，上海雙翼橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；Alpha Premier MDR型無轉(zhuǎn)子硫化儀和Alpha Premier MV型門尼粘度儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；63TDF-DSM型平板硫化機(jī)，湖州宏僑橡膠機(jī)械有限公司產(chǎn)品；Instron3365型電子萬能材料試驗機(jī)，美國英斯特朗公司產(chǎn)品；RH-2000N型壓縮生熱儀、GT-7011-D型屈撓疲勞試驗機(jī)和GT-7011-L型拉伸疲勞試驗機(jī)，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品；CLM-QLH-150型熱空氣老化箱，無錫科來姆環(huán)境科技有限公司 產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料采用兩段混煉工藝進(jìn)行混煉。一段混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，密煉室初始溫度為60 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r?min-1，混煉工藝為：生膠→壓壓砣100 s→炭黑→壓壓砣至100 ℃→小料→壓壓砣至120 ℃→提壓砣，清掃→壓壓砣至130 ℃或400 s，排膠。二段混煉在開煉機(jī)上進(jìn)行，混煉工藝為：一段混煉膠→硫黃和促進(jìn)劑→薄通5次→下片。

膠料采用平板硫化機(jī)硫化，硫化條件為145 ℃×25 min。

1.5 性能測試

膠料各項性能均按相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)或化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 理化性能

高含量防老劑3100與市售防老劑3100的理化性能對比見表1。

表1 高含量防老劑3100與市售防老劑3100的理化性能對比

由表1可知，與市售防老劑3100相比，高含量防老劑3100的灰分含量和加熱減量減小，有效成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯提高，達(dá)到97.61%。

2.2 硫化特性

添加高含量防老劑3100和市售防老劑3100膠料的硫化特性如表2所示。

表2 膠料的硫化特性

由表2可知，與添加市售防老劑3100膠料相比，添加高含量防老劑3100膠料的門尼粘度和門尼焦燒時間相差不大，t10和t90基本一致，F(xiàn)max略高。由此可見，高含量防老劑3100與市售防老劑3100對膠料門尼粘度、門尼焦燒時間和硫化特性的影響基本相同。

2.3 物理性能

添加高含量防老劑3100和市售防老劑3100硫化膠的物理性能如表3所示。

表3 硫化膠的物理性能

由表3可知：添加高含量防老劑3100硫化膠的拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度略低于添加市售防老劑3100的硫化膠；老化后，添加高含量防老劑3100硫化膠的拉伸強度保持率和拉斷伸長率保持率更大，說明其耐熱氧老化作用更佳。

2.4 壓縮生熱和彈性

添加高含量防老劑3100和市售防老劑3100的硫化膠的壓縮溫升（試驗條件為預(yù)壓力 1 MPa，沖程 4.45 mm，溫度 55 ℃）分別為25.9和26.1 ℃，回彈值分別為56.1%和56.7%。由此可知，高含量防老劑3100與市售防老劑3100對膠料壓縮生熱和彈性方面的影響基本相同。

2.5 耐屈撓和拉伸疲勞性能

添加高含量防老劑3100和市售防老劑3100的硫化膠在屈撓疲勞試驗中屈撓龜裂等級達(dá)到6時的屈撓疲勞次數(shù)分別為43.3萬和33.3萬，在拉伸疲勞試驗中拉斷試樣的拉伸疲勞次數(shù)分別為488.7萬和460.5萬。由此可見，添加高含量防老劑3100的膠料屈撓龜裂等級達(dá)到6所用的屈撓次數(shù)大于添加市售防老劑3100的膠料，且在拉伸疲勞試驗中拉斷試樣所用的次數(shù)也相對較多，說明添加高含量防老劑3100的膠料耐動態(tài)疲勞性能 更佳。

2.6 耐靜態(tài)臭氧老化性能

添加高含量防老劑3100和市售防老劑3100的硫化膠靜態(tài)臭氧老化試驗裂紋等級對比如表4所示，靜態(tài)臭氧老化后試樣裂紋顯微鏡照片如圖1 所示。

表4 靜態(tài)臭氧老化試驗裂紋等級對比

圖1 靜態(tài)臭氧老化后試樣裂紋顯微鏡照片

由表4和圖1可知，在相同靜態(tài)臭氧老化條件下，添加高含量防老劑3100的膠料表面裂紋等級更低，裂紋寬度小于添加市售防老劑3100的膠料，說明高含量防老劑3100可提供更加優(yōu)異的臭氧防護(hù)作用。

2.7 耐遷移變色性能

將添加高含量防老劑3100和市售防老劑3100的硫化膠片在室外進(jìn)行1周天候老化，并使用分光光度計進(jìn)行測色。測定參數(shù)由明度軸（L）、紅-綠軸（a）和黃-藍(lán)軸（b）構(gòu)成，其中L值越大代表越明亮，a值越大代表越接近紅色，越小代表越接近綠色，b值越大代表越接近黃色，越小代表越接近 藍(lán)色。

圖2和3所示分別為硫化膠片天候老化1周后對應(yīng)塑料袋外觀顏色對比的測試值和照片。

圖2 表面遷移顏色三刺激值對比

由圖2和3可知，在相同用量下，相對于市售防老劑3100，高含量防老劑3100的遷移變色程度更低，耐遷移變色性能略有優(yōu)勢，可一定程度上減輕膠料外觀污染情況。

3 結(jié)論

（1）與市售防老劑3100相比，高含量防老劑3100具有更高的有效成分含量，可達(dá)到97.61%，且其生產(chǎn)過程中可以大幅降低廢水的產(chǎn)生量，減少污染，改善環(huán)境。

（2）與市售防老劑3100膠料相比，高含量防老劑3100膠料的門尼粘度、門尼焦燒時間和硫化特性相差不大。

圖3 硫化膠片表面遷移顏色照片

（3）與市售防老劑3100硫化膠相比，高含量防老劑3100硫化膠的拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度略低，老化后拉伸強度保持率和拉斷伸長率保持率更大，說明其耐熱氧老化作用更佳；壓縮生熱和彈性相當(dāng)；耐動態(tài)疲勞性能、耐靜態(tài)臭氧老化性能和耐遷移變色性能更佳。