王旭東 邵軍偉 李 斌

（國能浙江舟山發(fā)電有限責(zé)任公司，浙江 舟山 316012）

0 前言

目前，國內(nèi)95%以上火力發(fā)電機組采用選擇性催化還原（selective catalytic reduction，SCR）脫硝工藝，還原劑制備來源主要包括氨水汽化、液氨蒸發(fā)及尿素制氨[1]。隨著電力行業(yè)危險化學(xué)品安全綜合治理升級，出于對某電廠液氨儲站這一重大危險源的管控，作為脫硝使用的還原劑液氨受到嚴(yán)重制約。對此，采用尿素制氨技術(shù)實現(xiàn)電廠脫硝還原劑制備已成為主流技術(shù)路線。由于尿素?zé)峤夂蠓纸獬梢粋€氨氣分子和一個異氰酸分子，而異氰酸在熱解室的環(huán)境條件下難以完全分解為氨氣，熱解系統(tǒng)尿素轉(zhuǎn)化為氨的轉(zhuǎn)化率較水解系統(tǒng)低。因此該文選用尿素水解制氨工藝作為系統(tǒng)改造技術(shù)。

1 尿素水解制氨系統(tǒng)工藝

1.1 反應(yīng)機理及路徑

尿素溶液在一定溫度、壓力條件下發(fā)生水解，水解過程可分2步組成：第一步，通過微吸熱反應(yīng)生成一種叫氨基甲酸銨的亞穩(wěn)定態(tài)物質(zhì)；第二步，由于氨基甲酸銨極不穩(wěn)定，通過強吸熱反應(yīng)會繼續(xù)水解生成氨氣和二氧化碳。具體化學(xué)反應(yīng)式如公式（1）和公式（2）所示[2]。

1.2 工藝流程

尿素顆粒由尿素密封自卸罐車運輸?shù)侥蛩剀囬g外，通過罐車自帶壓縮空氣（或雜用壓縮空氣）將罐車內(nèi)的尿素顆粒吹入溶解罐內(nèi)（緊急情況可人工上料）。通過調(diào)節(jié)尿素和疏水/除鹽水的給料量，同時用攪拌器攪拌，并利用溶解泵再循環(huán)的方式將尿素顆粒配制成50%質(zhì)量濃度的尿素溶液。

同時，濃度約50%的尿素溶液被輸送到尿素水解反應(yīng)器內(nèi)，飽和蒸汽通過盤管的方式進(jìn)入水解反應(yīng)器，飽和蒸汽不與尿素溶液混合，通過盤管回流，冷凝水由疏水箱、疏水泵回收。水解反應(yīng)器內(nèi)的尿素溶液濃度可達(dá)到40%～50%，氣液兩相平衡體系的壓力約為0.4MPa～0.6MPa， 溫度約為140℃～150℃。水解反應(yīng)器中產(chǎn)生出來的含氨氣體與熱的稀釋風(fēng)在氨氣-空氣混合器處稀釋（5%體積濃度以下），經(jīng)SCR反應(yīng)器入口煙道氨氣噴嘴進(jìn)入煙氣系統(tǒng)與煙氣混合，SCR反應(yīng)器通過催化劑催化反應(yīng)生成氮氣和水，隨煙氣排大氣。與此同時，蒸汽（減溫減壓后）不斷通過水解反應(yīng)器內(nèi)的加熱盤管（蒸汽不與尿素溶液混合）并通過盤管回流，冷凝至疏水箱回收利用。如圖1所示。

2 尿素水解制氨系統(tǒng)熱態(tài)運行情況

2.1 #3機組尿素水解制氨系統(tǒng)熱態(tài)運行情況

利用#3機組A級檢修機會，實施液氨改尿素系統(tǒng)改造。通過對系統(tǒng)管道、閥門、泵體等設(shè)備全面檢查后，往水解器進(jìn)除鹽水，進(jìn)入約200mm除鹽水。往2#水解器進(jìn)尿素溶液，最終水解器液位達(dá)到500mm，打開水解器蒸汽閥，開始加熱。待水解器壓力達(dá)到0.7MPa，溫度上升至140℃～160℃，水解器內(nèi)部達(dá)到反應(yīng)平衡，打開水解器產(chǎn)品氣出口閥。隨著產(chǎn)品氣從水解器中產(chǎn)出，調(diào)整輸入水解器的熱量以維持反應(yīng)速度。當(dāng)機組負(fù)荷進(jìn)行階梯式調(diào)整時，對應(yīng)的需氨量也有所增減，系統(tǒng)運行數(shù)據(jù)見表1。

2.2 #4機組尿素水解制氨系統(tǒng)熱態(tài)運行情況

利用#4機組C級檢修機會，實施液氨改尿素系統(tǒng)改造。由于#3爐一直在運行，水解器也同時在運行（水解器壓力控制在0.75MPa）。打開2臺水解器之間的聯(lián)絡(luò)門，然后再打開至#4爐產(chǎn)品氣出口開關(guān)閥，開始往#4爐SCR反應(yīng)器內(nèi)噴氨。尿素區(qū)尿素溶液輸送泵出口壓力、水解器液位等維持不變。系統(tǒng)運行數(shù)據(jù)見表2。

從表1和表2中不難看出，液氨改尿素系統(tǒng)投運后，在階梯負(fù)荷工況下，兩側(cè)脫硝出口指標(biāo)均值控制在35mg/Nm3以內(nèi)，脫硝效率控制在89%以上，脫硝水解裝各參數(shù)運行正常，排放指標(biāo)符合要求。

表1 #3機組尿素水解系統(tǒng)運行數(shù)據(jù)記錄表

表2 #4機組尿素水解系統(tǒng)運行數(shù)據(jù)記錄表

2.3 尿素水解制氨系統(tǒng)熱態(tài)運行超壓保護(hù)

水解反應(yīng)器共有四道超壓保護(hù)措施，包括關(guān)斷蒸汽進(jìn)料閥、氣相泄壓、液相泄壓、安全閥排放。水解器壓力大于“水解器壓力（高）”時關(guān)斷蒸汽進(jìn)料閥，水解器壓力大“水解器壓力（高-高）”時打開氣相泄壓關(guān)斷閥，水解器壓力大于“水解器（液相回流壓力）”時打開液相泄壓關(guān)斷閥，水解器大于安全閥起跳壓力時爆破片、安全閥起跳。

3 尿素水解SCR性能優(yōu)化剖析

3.1 水解反應(yīng)速率影響因子

該文通過尿素水解系統(tǒng)運行分析，發(fā)現(xiàn)過程中溫度、停留時間和尿素溶液濃度2個要素成為尿素水解反應(yīng)的影響因子如下。1）溫度影響。尿素水解制氨反應(yīng)是尿素合成的逆反應(yīng)，反應(yīng)速率公式：rA=KCA，計算反應(yīng)速率常數(shù)：K=A×1012exp（-B/T）。從這兩個公式可以看出，其反應(yīng)速度主要受反應(yīng)溫度和進(jìn)料濃度的影響。當(dāng)反應(yīng)條件確定后，CA為一定值，其反應(yīng)主要受溫度的影響。反應(yīng)溫度與反應(yīng)速度的變化關(guān)系如圖2所示。

由圖2可以看出尿素水解速度受溫度的影響顯著。145℃以上水解速度劇增，但溫度超過160℃，水解產(chǎn)氨速度過快，操作不易控制。且水解過程會產(chǎn)生氨基甲酸銨的中間產(chǎn)物，氨基甲酸銨對不銹鋼的腐蝕性隨著溫度的升高而增加[3]。當(dāng)溫度在165℃以下時，腐蝕速度隨溫度的變化不是很大，但當(dāng)溫度由165℃升高到200℃時，腐蝕速度約增加3倍～4倍，因此尿素水解反應(yīng)器控制的溫度區(qū)間最佳為140℃～160℃。2）尿素溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響。根據(jù)質(zhì)量守恒定律，當(dāng)水解反應(yīng)器內(nèi)工況達(dá)到均衡狀態(tài)時，固定單位時間已進(jìn)入水解反應(yīng)器的尿素溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)，與水解反應(yīng)器出口產(chǎn)品氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)相等[4]。因此，尿素溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低，水解率就越大，但水解量并不多。相反，溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，水解率就小，但水解量大。從圖3和圖4可以看出，當(dāng)尿素溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時，水蒸氣回凝溫度和氨基甲酸胺析出溫度最適中，因此可見該質(zhì)量分?jǐn)?shù)為脫硝水解反應(yīng)最佳工況。此時產(chǎn)品氣各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為H2O約35%、CO2約36.6%、NH3約28.3 %。

考慮設(shè)備對機組深度調(diào)峰及靈活性調(diào)整的適應(yīng)性，反應(yīng)溫度和溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)是能否快速投運系統(tǒng)制氨的關(guān)鍵。當(dāng)機組出現(xiàn)階梯式升負(fù)荷時，水解器在約23min以內(nèi)即可從待機狀態(tài)升至滿負(fù)荷狀態(tài)。這就意味著其氨量的變化隨時間推移呈指數(shù)增長，水解器中存儲的氨量加上水解器的負(fù)荷上升速度可以滿足鍋爐負(fù)荷變化的需求。

3.2 反應(yīng)物料耗量

整個反應(yīng)過程涉及多組分混合、輸送和化學(xué)反應(yīng)，經(jīng)核算發(fā)現(xiàn)，在尿素水解SCR系統(tǒng)運行過程中單臺爐平均供氨量約70kg/h，尿素消耗量約為100kg/h，電耗量≤35kWh，蒸汽耗量＜3t/h，除鹽水耗量0.3t/h，壓縮空氣耗量＜2Nm3/h。從數(shù)據(jù)中可以看出，供氨量存在過大風(fēng)險，考慮每次投入脫硝系統(tǒng)都會出現(xiàn)噴氨控制調(diào)閥慣性過大導(dǎo)致的噴氨過量現(xiàn)象，一旦出現(xiàn)反應(yīng)器內(nèi)部流場不均勻，局部存在渦流區(qū)，使部分位置出現(xiàn)逆向流動的現(xiàn)象，就會同步導(dǎo)致大量氨氣進(jìn)入SCR反應(yīng)區(qū)，進(jìn)而導(dǎo)致SCR反應(yīng)器出口氨逃逸濃度升高，長周期將會埋下空預(yù)器沾污甚至堵塞隱患。

3.3 尿素水解SCR寬負(fù)荷控制

水解系統(tǒng)對氨氣需求信號的響應(yīng)時間為3min～5min，不同負(fù)荷工況下通過調(diào)節(jié)水解反應(yīng)器成品氣出力，需要對進(jìn)入SCR反應(yīng)器的氨氣流量進(jìn)行調(diào)節(jié)。但是脫硝過程是一個大慣性、大遲延并且常呈現(xiàn)非線性現(xiàn)象的過程[5]。單靠噴氨格柵并不能實現(xiàn)煙道兩側(cè)NOx濃度的均勻分布。對此，SCR進(jìn)、出口煙道上各設(shè)置一套多點取樣的NOx/O2分析系統(tǒng)用于控制噴氨總量和出口NOx控制、SCR每側(cè)出口煙道上各設(shè)置兩套多點取樣的NOx/O2分析系統(tǒng)用于脫硝分區(qū)噴氨調(diào)平，以便形成一種閉環(huán)控制。

3.4 尿素水解SCR產(chǎn)品氣輸送

尿素水解反應(yīng)會生成一些中間產(chǎn)物，它們在特定的條件下會發(fā)生聚合，而尿素水解工藝過程中的條件是遠(yuǎn)離聚合條件，不易產(chǎn)生堵塞問題。但是在管道布置中往往會有尿素溶液輸送時管道至彎頭會產(chǎn)生一個死區(qū)的情況，尿素溶液長時間停留在這段管道中會發(fā)生沉淀，造成泵的出口管道堵塞。并且水解產(chǎn)物低于工作溫度時會產(chǎn)生腐蝕管道的中間產(chǎn)物—氨基甲酸銨，會使供氨管道附著結(jié)晶物，可能導(dǎo)致管道流通通道變窄或是管道堵塞。

對此，根據(jù)產(chǎn)品氣輸送的工藝特性，采用蒸汽管道伴熱并敷設(shè)導(dǎo)熱膠泥來保證伴熱溫度滿足工藝要求，防止結(jié)晶堵塞。同時尿素水解反應(yīng)器及與產(chǎn)品氣接觸的閥門閥體材質(zhì)選用316L，閥芯材質(zhì)選用2507雙相不銹鋼，材質(zhì)在系統(tǒng)中的腐蝕速率約為0.08mm/年，選擇合適的腐蝕裕量可滿足電廠的運行年限要求。

4 結(jié)論

該文基于#3、#4爐液氨改尿素系統(tǒng)裝置特性及試驗結(jié)果，發(fā)現(xiàn)尿素制氨系統(tǒng)運行平穩(wěn)，兩側(cè)脫硝出口指標(biāo)均值控制在35mg/Nm3以內(nèi)，脫硝效率控制在89%以上，并有效實現(xiàn)了重大危險源消號。

該文通過尿素水解反應(yīng)過程試驗，發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)運行過程中存在2個主要反應(yīng)速率因子，當(dāng)反應(yīng)溫度控制在140℃～160℃，尿素溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在50%時，脫硝可達(dá)到最佳工況點。此時產(chǎn)品氣各成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為H2O約35%、CO2約36.6%、NH3約28.3 %。

結(jié)合上述試驗結(jié)果以及應(yīng)用情況，對SCR運行性能優(yōu)化進(jìn)行剖析。通過優(yōu)化脫硝系統(tǒng)控制策略和控制氨氣逃逸率，防止NOx的突變，減緩脫硝固有慣性，實現(xiàn)寬負(fù)荷快速響應(yīng)，可為接下來的長周期運行提供參考。