王皓民， 汪國慶， 熊楊凱， 江 昊， 趙遠(yuǎn)濤， 方志強(qiáng)， 李文戈

(1. 海南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 海南 ?？?570228； 2. 上海海事大學(xué) 商船學(xué)院， 上海 201306)

Q235鋼因工程應(yīng)用成本低、塑韌性及可焊性好等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于船舶、海工設(shè)備、管線、建筑等領(lǐng)域[1-2]。Q235鋼在服役過程中常面對嚴(yán)重摩擦磨損的工況，對其服役性能與壽命帶來了巨大挑戰(zhàn)。激光熔覆技術(shù)[3-4]已被廣泛應(yīng)用于機(jī)械零件表面防護(hù)熔覆層的制備，可通過原料粉末的燃燒反應(yīng)實(shí)現(xiàn)高硬度、耐磨熔覆層的原位合成，解決強(qiáng)化相與基體相界面相容性與潤濕性差的問題，提高熔覆層的服役性能。碳化物(TiC、VC等)因具備優(yōu)異的硬度、摩擦磨損和熱力學(xué)穩(wěn)定性等性能，已被用于激光熔覆層的制備[5-6]。尤其在現(xiàn)有碳化物中，VC因具有高硬度、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，常用于零件表面熔覆層的強(qiáng)化改性。張偉等[7]研究發(fā)現(xiàn)在激光熔覆過程中，VC含量對于熔覆層的微觀結(jié)構(gòu)與硬度起到了較大優(yōu)化作用。趙菲等[8]研究發(fā)現(xiàn)，VC可以改善Q235鋼表面激光熔覆H13熔覆層的顯微組織，并提高其耐磨性能。

近些年，雙相碳化物強(qiáng)化的復(fù)合熔覆層因具備更加優(yōu)異的耐磨、高硬度等性能而備受關(guān)注[9-11]。丁陽喜等[12]研究發(fā)現(xiàn)，激光熔覆原位合成的TiC-VC增強(qiáng)Ni基復(fù)合材料的顯微硬度、耐磨性得到了較大提升。李偉等[13]研究發(fā)現(xiàn)，VC和Cr3C2雙相碳化物對納米WC-Co熔覆層的晶粒細(xì)化作用與硬度、耐磨性能的增強(qiáng)效果都要優(yōu)于單一碳化物。倪曉杰等[14]采用激光熔覆法在45鋼表面制備了Mo2NiB2-Cr7C3復(fù)合熔覆層，其具有優(yōu)異的硬度、耐磨及耐蝕性能。在金屬碳化物中，Cr7C3具有高熔點(diǎn)、高硬度、耐磨、耐蝕、耐高溫氧化及高熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)[15]，可與VC構(gòu)成激光熔覆層的復(fù)合強(qiáng)化相，并賦予熔覆層更加優(yōu)異的機(jī)械與化學(xué)性能。然而，現(xiàn)有關(guān)激光熔覆原位合成VC-Cr7C3復(fù)合熔覆層的研究仍較少，尤其是掃描速度作為激光熔覆工藝中的重要參數(shù)，其必將對激光熔覆VC-Cr7C3復(fù)合熔覆層的微觀組織與性能產(chǎn)生重要影響，開展相關(guān)研究將有利于VC-Cr7C3復(fù)合熔覆層的研究與應(yīng)用。

本文利用激光熔覆技術(shù)在Q235鋼表面原位合成了VC-Cr7C3復(fù)合熔覆層。針對不同掃描速度對熔覆層形貌與微觀組織的影響進(jìn)行研究?；诖?，對熔覆層顯微硬度、摩擦磨損性能進(jìn)行表征，探索VC-Cr7C3復(fù)合熔覆層的改性機(jī)理。

1 試驗(yàn)材料及表征

1.1 熔覆層制備

采用V粉(φ75 μm)、Cr粉(φ75 μm)、石墨粉(φ75 μm)為原料粉末。將Cr粉和C粉按質(zhì)量比91∶9(即摩爾比為7∶3)進(jìn)行配比；將V粉和C粉按質(zhì)量比17∶4(即摩爾比為1∶1)進(jìn)行配比。然后將配比好的(Cr粉+C粉)和(V粉+C粉)按質(zhì)量比1∶1進(jìn)行混合球磨。Ni60自熔性合金粉末具有良好韌性、耐蝕性、耐磨性和抗氧化性，且有助于改善熔覆層與基體之間的潤濕性，因此本試驗(yàn)選用Ni60合金粉末作為粘結(jié)層金屬。

基體材料為尺寸100 mm×80 mm×10 mm的Q235鋼。對Q235鋼基材進(jìn)行噴砂預(yù)處理并在丙酮中超聲清洗20 min后烘干待用；先對Ni60合金粘結(jié)層進(jìn)行熔覆制備，厚度約為0.2 mm；之后，采用蟲膠溶液作為粘結(jié)劑將混合好的粉末預(yù)涂于粘結(jié)層表面，預(yù)置熔覆層厚度約為1 mm，進(jìn)而采用SLC—20×30D型數(shù)控激光多功能加工機(jī)進(jìn)行激光熔覆。激光器類型為CO2氣體激光器，采用的激光功率為2 kW，圓形光斑直徑為φ8 mm，離焦量為270 mm。

1.2 熔覆層表征

采用JSM7500F型掃描電鏡(SEM)表征熔覆層頂部、中部與底部的組織狀況及碳化物強(qiáng)化相的微觀形貌，采用JXA-8100型能譜儀(EDS)對熔覆層進(jìn)行面掃描與點(diǎn)成分分析。

采用X射線衍射儀(XRD，X’Pert Pro MDP)分析熔覆層物相組成，掃描角度范圍為20°～100°，掃描速率為10°/min，步長為0.02°。

采用顯微硬度計(jì)(HX-1000)測試熔覆層的截面顯微硬度分布，測試條件為加載載荷為1.961 N (200 g)，保載時(shí)間為10 s。從熔覆層表面沿著深度方向測試，共測試7個(gè)點(diǎn)。

采用摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)(SRV)進(jìn)行微動(dòng)磨損試驗(yàn)，測試條件：摩擦副為Si3N4碳化物球(硬度1800 HV，直徑φ10 mm)，加載載荷為45 N，微動(dòng)磨損距離為1 mm，往復(fù)頻率為30 Hz，加載時(shí)間為10 min；之后，采用三維白光干涉儀表征試樣表面的磨痕輪廓。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔覆層表面形貌

圖1為在2 kW激光功率、不同掃描速度下單道激光熔覆層的表面形貌。由圖1可知，掃描速度為1 mm/s 時(shí)，熔覆層表面較為粗糙且存在顆粒狀熔滴與部分氣孔，這是由于在較低掃描速度下，較高激光能量引起了激光熔池強(qiáng)對流及飛濺所致。掃描速度為1.5 mm/s時(shí)，熔覆層表面較為光滑平整，粗糙度低且無明顯熔滴與氣孔產(chǎn)生。當(dāng)掃描速度增加至2 mm/s時(shí)，熔覆層表面較為粗糙且在表面與邊緣存在大量顆粒狀物質(zhì)，這是由于在較高掃描速度下，較低的激光能量未能使原料粉末充分熔化，冷卻過程中粉末材料在表面張力的作用下凝結(jié)成不連續(xù)的熔滴導(dǎo)致的。

其中：σ為縱波引起的正應(yīng)力；ρ為介質(zhì)密度；VP，vP分別為縱波波速和縱波引起的質(zhì)點(diǎn)震動(dòng)速度；τ為橫波引起的剪應(yīng)力；VS，vS分別為橫波波速和橫波引起的質(zhì)點(diǎn)震動(dòng)速度?？梢?，遠(yuǎn)場動(dòng)應(yīng)力和震波波速成正相關(guān)關(guān)系。

圖1 在2 kW、不同掃描速度下制備熔覆層的宏觀形貌Fig.1 Macro morphologies of the clad layer prepared at 2 kW and different scanning speeds(a) 1 mm/s; (b) 1.5 mm/s; (c) 2 mm/s

2.2 熔覆層微觀組織

圖2為在2 kW、不同掃描速度下熔覆層的XRD圖譜。由圖2可知，熔覆層主要由Cr7C3、VC與{FeM}合金相等構(gòu)成，其中M為Ni、Cr、V等。在激光能量作用下，預(yù)置的Cr、V、C混合顆粒發(fā)生燃燒反應(yīng)并合成了碳化物相(Cr7C3、VC)；粘結(jié)層Ni與基材Fe對熔覆層的稀釋，及其與熔融Cr、V的混合形成了{(lán)FeM}固溶體相。另外，掃描速度為2 mm/s時(shí)熔覆層出現(xiàn)了較低的C衍射峰，說明在該掃描速度下部分C粉末未完全熔融反應(yīng)。對圖2仔細(xì)觀察可知，隨著激光掃描速度的增加，熔覆層的XRD衍射峰強(qiáng)度有所減小。掃描速度為1 mm/s 時(shí)，熔覆層中Cr7C3、VC與{FeM}相的衍射峰強(qiáng)度相對2 mm/s時(shí)更高，這是由于掃描速度過快，原料粉末熔融效果有所降低且熔池中的元素反應(yīng)時(shí)間縮短，導(dǎo)致碳化物生成量相對減少所致。綜上所述，激光熔覆技術(shù)可使Cr、V與C混合粉末間發(fā)生燃燒反應(yīng)并原位合成VC-Cr7C3復(fù)合熔覆層。

圖2 在2 kW、不同掃描速度下熔覆層的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the clad layer at 2 kW and different scanning speeds

基于以上研究，對掃描速度為1 mm/s與1.5 mm/s下制備熔覆層的截面組織進(jìn)行表征。圖3為在1 mm/s時(shí)熔覆層截面的SEM圖。由圖3可知，熔覆層的厚度約為500 μm，其內(nèi)部分散有大量白色與灰質(zhì)組織。對熔覆層的頂部、中部與底部進(jìn)行放大分析，如圖3(b～d)所示。由圖3(b,c)可知，熔覆層頂部與中部出現(xiàn)等軸晶形貌，晶界處呈現(xiàn)白色，晶內(nèi)為灰色與黑灰色兩部分構(gòu)成。該形貌主要?dú)w因于晶界處物相與晶內(nèi)物相的化學(xué)電位差，導(dǎo)致晶界處物相被優(yōu)先金相刻蝕，進(jìn)而在SEM狀態(tài)下引起了兩者界面的邊緣效應(yīng)。晶內(nèi)物相中的黑灰色相與灰色相可推斷分別為高熔點(diǎn)的VC相與次高熔點(diǎn)的Cr7C3相，其將在下文中進(jìn)一步驗(yàn)證。

圖3 掃描速度為1 mm/s時(shí)熔覆層截面(a)及不同部位放大SEM圖(b～d)(b)頂部；(c)中部；(d)底部Fig.3 Cross-sectional morphology(a) of the clad layer prepared at scanning speed of 1 mm/s and the enlarged SEM images of different parts(b-d)(b) top; (c) middle; (d) bottom

圖3(d)中呈現(xiàn)了熔覆層的3種組織形貌，其上部與圖3(b,c)一致，而其中部與底部與圖3(b,c)截然不同。在圖3(d)中部，熔覆層出現(xiàn)較多白色組織，其為碳化物的類樹枝晶結(jié)構(gòu)。在激光熔覆過程中，由于碳化物的凝固溫度較高，碳化物液相易產(chǎn)生過冷現(xiàn)象，使得靠近基材處的碳化物凝固形狀控制因子K值(溫度梯度與凝固結(jié)晶速率的比值)減小，進(jìn)而形成碳化物類樹枝晶形貌。同時(shí)，較高激光能量使得Ni粘結(jié)層與基材對熔覆層底部有較高稀釋率，導(dǎo)致熔覆層底部碳化物含量減小。稀釋產(chǎn)生的合金相存在于碳化物之間，其可被優(yōu)先金相刻蝕，進(jìn)而出現(xiàn)圖3(d)中白色碳化物形貌。圖3(d)頂部與圖3(b,c)中碳化物等軸晶的形成，取決于激光熔池頂部與中部較大的碳化物液相過冷度，導(dǎo)致碳化物形核率快速增加，形成大量等軸晶。同時(shí)熔池頂部較高含量的C可促使Fe稀釋元素參與Cr7C3相的形成，構(gòu)成M7C3相，使得碳化物間的合金相含量降低，進(jìn)而形成碳化物等軸晶形貌。由于VC相的熔點(diǎn)高于Cr7C3相，故形成Cr7C3相包覆VC相的碳化物組織，也將在后續(xù)進(jìn)一步驗(yàn)證。

此外，圖3(b,c)中存在部分大面積暗灰色區(qū)域，為稀釋合金相富集區(qū)域，其在金相刻蝕中所形成的形貌。圖3(d)熔覆層底部與基材界面形成一道白亮色組織，為激光熔池在較大過冷度下形成的細(xì)小合金晶粒。此區(qū)域?yàn)槿鄹矊优c基材的熔合區(qū)，兩者界面無明顯雜質(zhì)及缺陷形成。

圖4為掃描速度為1.5 mm/s時(shí)的熔覆層截面SEM圖。由圖4可知，熔覆層內(nèi)部也分散有大量白色與灰色組織。對熔覆層的頂部、中部與底部進(jìn)行放大分析，如圖4(b～d)所示。由圖4可知，該熔覆層頂部形貌與圖3頂部、中部形貌較為接近，呈現(xiàn)等軸晶組織，晶粒內(nèi)部為Cr7C3包覆的VC組織，晶界處為金相刻蝕的合金相組織。然而，該熔覆層底部形貌與圖3差別較大，其呈現(xiàn)細(xì)小的碳化物相與合金相組織。這是由于較低的激光能量使得激光熔池更易達(dá)到過冷狀態(tài)，導(dǎo)致碳化物相與合金相的K值均減小，大量形核并形成等軸晶，而未出現(xiàn)碳化物的類樹枝晶與合金相的柱狀晶組織。另外，1.5 mm/s相較于1 mm/s的激光能量較低，將有效降低粘結(jié)層與基材對熔覆層的稀釋率，促進(jìn)1.5 mm/s時(shí)熔覆層碳化物含量的升高。但仔細(xì)觀察圖4(c,d)發(fā)現(xiàn)，掃描速度為1.5 mm/s時(shí)熔覆層底部與中部的碳化物含量反而少于1 mm/s時(shí)熔覆層(如圖3(c,d)所示)。這是由于1.5 mm/s時(shí)熔覆層的快速冷卻行為導(dǎo)致合金相中Fe擴(kuò)散速度減慢，降低了M7C3相的生成，進(jìn)而使得大量{FeM}合金相保存下來，使得形成的Cr7C3相含量降低。但在1.5 mm/s時(shí)熔覆層中部與底部相較1 mm/s時(shí)具有較高的C含量，其也與合金元素形成共晶碳化物組織，進(jìn)而最終呈現(xiàn)圖4所示的組織形貌。另外對比圖3與圖4不難發(fā)現(xiàn)，在1.5 mm/s時(shí)熔覆層較低的稀釋率減少了合金相在頂部與中部偏聚的現(xiàn)象，且在1.5 mm/s時(shí)，熔覆層的碳化物與合金相尺寸均比1 mm/s時(shí)的小。

圖4 掃描速度為1.5 mm/s時(shí)熔覆層截面(a)及不同部位放大SEM圖(b～d)(b)頂部；(c)中部；(d)底部Fig.4 Cross-sectional morphology(a) of the clad layer prepared at scanning speed of 1.5 mm/s and the enlarged SEM images of different parts(b-d)(b) top; (c) middle; (d) bottom

通過分析圖3與圖4還可發(fā)現(xiàn)，熔覆層碳化物晶粒尺寸從底部到頂部逐漸長大，這與激光熔覆組織形成規(guī)律不符，即熔覆層頂部較小的K值有利于形核率的增加與晶粒細(xì)化。本研究現(xiàn)象可歸因于C含量對M7C3相形成的促進(jìn)作用，在熔覆層底部由于C含量相對較低，減少了M7C3相的生成量，進(jìn)而阻止了碳化物晶粒的增大；在熔覆層中部，C含量升高導(dǎo)致合金相中的Fe參與到M7C3相的形核長大，導(dǎo)致碳化物晶粒尺寸變大及含量增多；在熔覆層頂部，C含量更高使得碳化物晶粒尺寸進(jìn)一步增大，碳化物含量最多。另外，掃描速度為1.5 mm/s時(shí)熔覆層與基材界面處形成熔合區(qū)，也無明顯缺陷及裂紋出現(xiàn)，其保證了熔覆層與基材間形成良好結(jié)合強(qiáng)度。

圖5 掃描速度為1.5 mm/s時(shí)熔覆層截面的EDS點(diǎn)分析Fig.5 EDS point analysis of cross section of the clad layer prepared at scanning speed of 1.5 mm/s

為了驗(yàn)證上述分析，對掃描速度為1.5 mm/s時(shí)的熔覆層的成分分布進(jìn)行EDS分析，結(jié)果如圖5與表1所示。由圖5可知，熔覆層內(nèi)部包含了白色相、灰色相與黑灰色相。通過1點(diǎn)的成分分析可知，其主要包括Cr、Fe、V、C及少量的Ni，其中V在4.8 keV的主衍射峰較弱，而Cr在5.4 keV的主衍射峰較強(qiáng)，說明1點(diǎn)位置含有較多的Cr與相對較少的V，結(jié)合XRD結(jié)果可證明，該灰色相為Cr7C3，其中較強(qiáng)的Fe衍射峰也進(jìn)一步說明Fe可與Cr共同形成M7C3相。對比3點(diǎn)與1點(diǎn)成分可知，3點(diǎn)V的衍射峰強(qiáng)度明顯上升，而Cr、Fe的衍射峰大幅減弱，且無Ni衍射峰，結(jié)合XRD結(jié)果可說明，黑灰色相為VC。對比分析2點(diǎn)成分可知，2點(diǎn)Fe衍射峰占據(jù)主導(dǎo)，Ni衍射峰強(qiáng)度相較1、3點(diǎn)顯著增加，且Cr、V衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，結(jié)合XRD結(jié)果可說明，該白色相主要為{FeM}合金相。同時(shí)從表1可知，該白色相位置處仍有一定量的C，說明也存在合金碳化物相。因此，該成分分析結(jié)果與XRD結(jié)果一致，也證明了上述關(guān)于熔覆層組織形貌的分析結(jié)論。

表1 圖5相對應(yīng)的EDS分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

圖6為在1.5 mm/s時(shí)熔覆層組織的EDS面掃分析。由圖6(a)可知，黑灰色相為V與C富集區(qū)，灰色相為Fe、Cr富集區(qū)且有一定量的C分布，白色組織為Fe、Ni富集區(qū)且有少量的Cr分布。該結(jié)果與上述成分分析結(jié)果一致，說明激光熔覆可原位合成VC-Cr7C3復(fù)合熔覆層。

圖6 掃描速度為1.5 mm/s時(shí)熔覆層截面的EDS面掃分析(a)SEM圖; (b)Cr; (c)V; (d)Fe; (e)Ni; (f)CFig.6 EDS area scanning results of cross section of the clad layer prepared at scanning speed of 1.5 mm/s(a) SEM image; (b) Cr; (c) V; (d) Fe; (e) Ni; (f) C

2.3 熔覆層顯微硬度

圖7 不同掃描速度下熔覆層的截面硬度(a)測試位置；(b)顯微硬度分布Fig.7 Microhardness of cross section of the clad layer at different scanning speeds(a) test locations; (b) microhardness distribution

2.4 熔覆層耐磨性

圖8為Q235鋼基材與掃描速度為1.5 mm/s時(shí)熔覆層的表面微動(dòng)摩擦因數(shù)曲線。由圖8可知，隨著磨損時(shí)間的延長，基材與熔覆層的摩擦因數(shù)均在前50 s迅速增加，隨后緩慢趨于穩(wěn)定?；w表面的摩擦因數(shù)較高，平均值在0.6左右，最高摩擦因數(shù)達(dá)0.7，且整個(gè)磨損過程中摩擦因數(shù)波動(dòng)較大。相比而言，熔覆層表面的摩擦因數(shù)在整個(gè)磨損過程中基本穩(wěn)定，其平均值在0.4左右。

圖8 基材和掃描速度為1.5 mm/s時(shí)熔覆層的摩擦因數(shù)曲線Fig.8 Friction coefficient curves of the substrate and clad layer prepared at scanning speed of 1.5 mm/s

圖9為基材與熔覆層相應(yīng)的磨痕白光干涉形貌。由圖9可知，Q235鋼基材的磨痕體積較大，其磨痕寬度達(dá)到4 mm，磨痕深度達(dá)200 μm，而熔覆層的磨痕體積較小，其磨痕寬度為2 mm，磨痕深度較小，僅有少數(shù)犁溝深度達(dá)到200 μm。由此可知，熔覆層比基材具有更加顯著的耐磨性能。這主要?dú)w因于VC-Cr7C3復(fù)合熔覆層高的硬度與原位自生行為。碳化物的原位自生行為使得合金粘結(jié)相與碳化物界面潤濕性好，且均勻分布的細(xì)小碳化物共同承擔(dān)了磨損應(yīng)力，降低了應(yīng)力集中現(xiàn)象的出現(xiàn)，從而使得磨損過程中熔覆層中不易產(chǎn)生微裂紋，降低了熔覆層的摩擦損耗。仔細(xì)觀察可知，Q235鋼磨痕中存在較多的犁溝，且磨痕中心位置出現(xiàn)了明顯的合金撕裂現(xiàn)象，說明基材的磨損行為主要為粘著磨損與磨粒磨損，其磨粒磨損來源于粘著合金的撕裂與脫落行為。VC-Cr7C3復(fù)合熔覆層磨痕中存在較少犁溝，說明其磨損行為主要為磨粒磨損，來源于少量脫落顆粒對熔覆層的磨損所致。

圖9 磨痕的白光干涉形貌(a)Q235鋼基材；(b)1.5 mm/s熔覆層Fig.9 White light interference patterns of wear marks (a) Q235 steel substrate; (b) clad layer prepared at 1.5 mm/s

3 結(jié)論

1) 激光熔覆技術(shù)可在Q235鋼表面成功制備VC-Cr7C3復(fù)合熔覆層，其主要由VC與Cr7C3強(qiáng)化相及{FeM}粘結(jié)相組成，其中Cr7C3相為M7C3(M為Cr、Fe)相。熔覆層呈現(xiàn)3種不同顏色的組織形貌，其中黑灰色相為VC，灰色相為Cr7C3相，白色相為{FeM}粘結(jié)相。Cr7C3以VC為形核點(diǎn)形成包覆組織，而{FeM}粘結(jié)相分布于碳化物晶粒間。

2) 凝固形狀控制因子K與C含量分布決定了熔覆層的微觀組織結(jié)構(gòu)。從熔覆層底部到頂部，K值由大變小致使熔覆層出現(xiàn)類樹枝晶到等軸晶的轉(zhuǎn)變，尤其在熔覆層中部與頂部出現(xiàn)大量碳化物等軸晶。從熔覆層底部到頂部，其C含量逐漸上升，進(jìn)而使得熔覆層中上部的碳化物含量增加及碳化物晶粒尺寸長大。在較高掃描速度下，其更小的K值促進(jìn)熔覆層中晶粒的細(xì)化。

3) 熔覆層的碳化物分布使其硬度由表及里逐漸降低，同時(shí)隨著掃描速度的增加，熔覆層的硬度也逐漸增加，其原因?yàn)檩^大掃描速度降低了熔覆層的稀釋率及提高了晶粒細(xì)化程度。熔覆層的硬度顯著高于Q235鋼基材，說明激光熔覆VC-Cr7C3復(fù)合熔覆層可用于碳鋼基材的表面硬度改性。

4) 熔覆層與基材界面處存在冶金熔合區(qū)，保證了熔覆層的結(jié)合強(qiáng)度與摩擦磨損服役性能。掃描速度為1.5 mm/s時(shí)熔覆層比Q235鋼基材具有更低的摩擦因數(shù)及更小的磨損量，其原因?yàn)槿鄹矊痈叩挠捕扰c細(xì)小晶粒組織的原位自生行為，說明激光熔覆VC-Cr7C3復(fù)合熔覆層可用于碳鋼基材的表面耐磨改性。