朱俊璇， 楊 帆， 尹夢濤， 劉海云

(1. 蘭州工業(yè)學(xué)院 材料工程學(xué)院， 甘肅 蘭州 730050；2. 太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 山西 太原 030024)

因兼具金屬的高強高韌和陶瓷材料的高硬度及化學(xué)穩(wěn)定性等性能，金屬陶瓷復(fù)合材料已成為當(dāng)前復(fù)合材料領(lǐng)域重要的研究分支，常作為耐磨材料應(yīng)用于水泥、電力及礦山機械等工程領(lǐng)域[1]。陶瓷材料作為增強體是受力的主要載體[2-3]，因此陶瓷顆粒應(yīng)具有一定的硬度和強度，并能夠與金屬基材潤濕并形成冶金結(jié)合[4-5]，滿足這些要求的材料多以氧化物、碳化物或氮化物為主[6]。其中SiC陶瓷顆粒因具有高硬度、高比模量與高比強度，且價格低廉，是最常見的增強材料，被高鉻鑄鐵浸滲后得到復(fù)合材料，以期在礦山機械與電力工業(yè)中取代傳統(tǒng)金屬耐磨材料，提高關(guān)鍵耐磨部件的使用壽命。然而，由于SiC陶瓷與鐵基合金間的潤濕性較差[7]，純SiC預(yù)制體很難成功制備復(fù)合材料，因此需要尋求與SiC/鐵基金屬潤濕性良好且均能結(jié)合的過渡物質(zhì)，以達到改善復(fù)合材料綜合性能的目的。

在制備金屬/陶瓷復(fù)合材料的眾多方法中，浸滲法因其工藝簡單，接近工程實際而被廣泛采用[8]。有研究表明，陶瓷在氧化性氣氛中難以被金屬液浸滲[9]，浸滲法工藝的加熱溫度在金屬熔點以上，需要隔絕空氣中的有害氣體，常用的方法有真空浸滲法[10]與惰性氣體保護浸滲法[11]。TiC作為碳化物陶瓷，常被用于制備TiC-SiC復(fù)合陶瓷，且其與鐵基浸滲具有較小的潤濕角，可以作為過渡物質(zhì)[12-13]包覆于SiC顆粒表面以實現(xiàn)浸滲。綜合考慮上述因素，本文采用惰性氣體保護浸滲法制備了高鉻鑄鐵/TiC-SiC復(fù)合材料，利用掃描電鏡(SEM)觀察微觀組織，并利用能量色散X射線光譜(EDX)對相結(jié)構(gòu)與元素分布進行了檢測，通過分析TiC影響浸滲行為的微觀機理，為在工程領(lǐng)域進一步應(yīng)用提供參考。

1 試驗材料及方法

試驗材料包括浸滲金屬和陶瓷預(yù)制體，浸滲金屬為含Cr量26%(質(zhì)量分數(shù))的高鉻鑄鐵，陶瓷預(yù)制體由主體顆粒、包覆材料及粘結(jié)劑壓制而成。其中，預(yù)制體主體顆粒為45 μm的商用SiC(純度≥99.5%)，普通糊精作為粘結(jié)劑。包覆材料根據(jù)所需預(yù)制體不同分為兩種，主體試驗選用平均顆粒度為5 μm的TiC顆粒(純度≥99.5%)，對比試驗選用平均顆粒度為5 μm的Ti金屬粉末(純度≥99.5%)。將SiC顆粒分別與包覆材料TiC、Ti粉末按不同比例配料，使用球磨機研磨2 h得到混合粉末。

將混合粉末在惰性氣體環(huán)境下加熱至1550 ℃并保溫1 h進行預(yù)燒得到改性粉末。改性粉末內(nèi)再加入2%(質(zhì)量分數(shù))的糊精，再次使用球磨機研磨2 h得到預(yù)制粉末。預(yù)制粉末中加入13.3%(質(zhì)量分數(shù))的蒸餾水混合攪拌，然后將含水的粉體封袋靜置24 h使粉體內(nèi)水分均勻。使用壓力機將靜置后的含水粉體壓制成直徑為φ20 mm、高度為8～10 mm的圓柱坯，軸向壓強設(shè)定為(200±10) kPa，坯體放置在陰涼處靜置48 h陰干得到預(yù)制體。預(yù)制體為多孔物質(zhì)，在大氣環(huán)境下壓制成形會殘留空氣，故對預(yù)制體進行除氣操作，利用高純氬氣將預(yù)制體中的空氣置換排出，排氣時間為單個試樣5 min。

對完成除氣的預(yù)制體進行預(yù)切，即在圓柱預(yù)制體直徑約1/3處，自上而下垂直切開，如圖1所示。此方法可以在截面上直接制備金相樣，提高制樣效率。將高鉻鑄鐵與完成預(yù)切的預(yù)制體整體放入管式爐中，爐腔內(nèi)通入氬氣10 min以排除空氣，之后加熱至1550 ℃保溫2 h后隨爐冷卻至室溫得到復(fù)合材料。對浸滲得到的復(fù)合材料，在圖1所示截面上制備金相試樣，使用背散射及能量色散X射線光譜觀察和測試試樣的微觀組織及成分。

圖1 預(yù)制體預(yù)切及浸滲前試樣示意圖Fig.1 Schematic diagram of the preform pre-cutting and the specimen before infiltration

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 浸滲結(jié)果

圖2是TiC、Ti顆粒作為包覆粉末分別與SiC顆?；旌虾笤?550 ℃下預(yù)燒得到的預(yù)制粉末，其中圖2(a)是含10%(質(zhì)量分數(shù)，下同)TiC的預(yù)制粉體，圖2(b)是含10%Ti的預(yù)制粉體。圖2(a)中大尺寸顆粒為SiC顆粒、小尺寸顆粒為TiC顆粒，可以看到小尺寸顆粒形成團聚狀并附著在SiC周圍。SiC與TiC混合顆粒在惰性氣體環(huán)境下可以成功制備具有一定強度的TiC-SiC復(fù)相陶瓷[14]，且在1500 ℃下可以制備出綜合性能優(yōu)秀的復(fù)相陶瓷[15]，在此預(yù)燒條件下，TiC可以對SiC顆粒形成有效包覆。由圖2(b)可以看到，視場中的顆粒全部為SiC，小尺寸顆粒為粉體中存在部分破碎的SiC小顆粒，而Ti顆粒在使用壓縮氣體吹除之后在視場中已經(jīng)所剩無幾，即在1550 ℃下對Ti-TiC粉體進行燒結(jié)，沒有得到Ti對SiC的包覆。對比可知，兩種顆粒與SiC的預(yù)燒結(jié)果有較大差異，即在高溫條件下，TiC能夠成功包覆SiC顆粒，而Ti金屬粉末對SiC的包覆效果不明顯。

圖2 TiC、Ti顆粒分別與SiC顆粒在1550 ℃下的預(yù)燒結(jié)果Fig.2 Sintering results of TiC-SiC and Ti-SiC particles at 1550 ℃(a) 10%TiC-SiC; (b) 10%Ti-SiC

根據(jù)表1中所給出的浸滲試驗結(jié)果可知，對比組中制備的Ti-SiC復(fù)合顆粒預(yù)制體，當(dāng)包覆Ti金屬粉末的加入量≥5%時，高鉻鑄鐵金屬液就可以成功浸滲陶瓷預(yù)制體得到相應(yīng)成分的復(fù)合材料。而TiC-SiC復(fù)合顆粒制備的預(yù)制體，當(dāng)預(yù)制體中包覆顆粒TiC的添加量≤10%時，金屬無法浸滲預(yù)制體；當(dāng)預(yù)制體中包覆顆粒TiC的添加量≥20%時，金屬才能夠浸滲預(yù)制體，浸滲結(jié)果見圖3。其中圖3(a～d)分別展示了TiC含量為5%、10%、20%、50%預(yù)制體的浸滲結(jié)果。圖3(a，b)中含TiC量分別為5%和10%的預(yù)制體浸滲后，金屬與預(yù)制體各自獨立，即金屬沒有進入預(yù)制體中，浸滲失??；圖3(c，d)中含TiC量分別為 20%與50%的預(yù)制體能夠被金屬潤濕并滲入，得到相應(yīng)復(fù)合材料。圖3(c，d)中兩種預(yù)制體TiC含量不同，雖然都可以被成功浸滲，但由浸滲后殘留金屬所處的位置可知，金屬浸滲兩種預(yù)制體的能力不同。圖3(c)得到的復(fù)合材料底部沒有殘留金屬，而圖3(d)中的殘留金屬聚集在試樣底部，經(jīng)過觀察，這部分金屬與復(fù)合材料部分的底部相連通，即在浸滲預(yù)制體時，穿過預(yù)制體堆積在試樣底部，這種現(xiàn)象在多次浸滲試驗中普遍存在。發(fā)生這種現(xiàn)象，一方面是因為金屬的密度大于陶瓷顆粒，另一方面是因為金屬對此預(yù)制體浸滲能力強，即隨著TiC包覆顆粒含量的提升，金屬浸滲能力獲得提升。

圖3 高鉻鑄鐵對不同預(yù)制體的浸滲結(jié)果Fig.3 Infiltration results of the high chromium cast iron on preforms(a) 5%TiC-SiC; (b) 10%TiC-SiC; (c) 20%TiC-SiC; (d) 50%TiC-SiC

表1 不同預(yù)制體的配比及浸滲效果

2.2 微觀組織

圖4為TiC-SiC與Ti-SiC預(yù)制體浸滲得到復(fù)合材料的微觀組織，其中圖4(a)為高鉻鑄鐵/TiC-SiC復(fù)合材料的微觀組織，圖4(b)為高鉻鑄鐵/Ti-SiC復(fù)合材料微觀組織。由圖4可以看到，兩種復(fù)合材料的組織具有很大差異，圖4(a)中存在3種不同的相，長條狀的黑色物質(zhì)、淺色基體及大量灰色的小顆粒；圖4(b)中也存在3種不同的相，大尺寸灰色顆粒、淺色基體及少量灰色小顆粒。初步對比兩圖可知，兩種復(fù)合材料的組織具有以下相同點與不同點，相同點：兩種復(fù)合材料是由相同的浸滲工藝制備而成，均由淺色金屬基體與深色增強顆粒組成；不同點：①高鉻鑄鐵/TiC-SiC復(fù)合材料中的大尺寸顆粒消失，其強化顆粒均為5 μm左右的小尺寸顆粒；而高鉻鑄鐵/Ti-SiC復(fù)合材料中大量存在尺寸為50 μm左右的大尺寸顆粒；②高 鉻鑄鐵/TiC-SiC復(fù)合材料中出現(xiàn)了黑色條狀物質(zhì)，可以看到其大量存在于復(fù)合材料中，尺寸已接近毫米級；③高鉻鑄鐵/TiC-SiC復(fù)合材料的金屬基體連續(xù)性好，沒有出現(xiàn)顯微裂紋；而高鉻鑄鐵/Ti-SiC復(fù)合材料組織中存在微觀裂紋。另外，所有預(yù)制體中添加的糊精，因為其作為有機粘結(jié)劑，揮發(fā)溫度低，故在1550 ℃浸滲條件下幾乎不存在于復(fù)合材料的組織中。

圖4 不同組分復(fù)合材料的微觀組織Fig.4 Microstructure of composite materials with different components(a) 50%TiC-SiC; (b) 10%Ti-SiC

圖5為高鉻鑄鐵/TiC-SiC復(fù)合材料的微觀組織及EDX結(jié)果，其中圖5(a)是圖4(a)中方框位置的放大像，圖5(b～f)分別為組織對應(yīng)的碳、鈦、鐵、硅及鉻元素的EDX面掃結(jié)果。表2為特征點的EDX點掃結(jié)果，通過圖5面掃結(jié)果與表2點掃結(jié)果的對比，采用圖形結(jié)合數(shù)據(jù)的方式對該區(qū)域組織分布及相變趨勢進行分析。圖5(a)中復(fù)合材料的組織均勻，視場中存在3種不同顏色深度的物質(zhì)。圖5(b)所示色塊與組織中的黑色組織范圍一致，表2中點1、2、3的點掃結(jié)果表明此組織由純碳物質(zhì)組成；圖5(c)所示色塊與組織中的小尺寸灰色顆粒范圍一致，表2中點6、7、8、12的點掃結(jié)果顯示此處Ti與C的含量較高，原子比接近1∶1，為TiC顆粒，組織中TiC顆粒的邊緣圓潤，多呈鵝卵石狀，說明金屬液與SiC顆粒之間互溶，對比之下圖4(b) 高鉻鑄鐵/Ti-SiC復(fù)合材料特征組織中的TiC顆粒棱角分明，呈明顯的碳化物顆粒狀聚集在SiC的周圍，為生成的新物質(zhì)[11]；圖5(d)所示色塊與組織中的淺色連續(xù)組織范圍一致，說明Fe元素主要存在于這部分組織中，初步推斷為金屬基體；圖5(e，f)中所示色塊與Fe元素色塊范圍一致，說明金屬基體中也同時存在Si和Cr元素，組織中沒有觀察到明顯化合物存在。表2中點9、10、11處Fe含量較高，證明其確為金屬基體，特征點處的Ti、C與Si元素含量明顯升高，可知陶瓷顆粒的溶解使得基體金屬的成分發(fā)生改變，由之前的Fe/Cr合金轉(zhuǎn)變?yōu)?種元素組成的合金，形成了Fe基金屬的固溶體。綜上，組織中黑色連續(xù)條狀物質(zhì)由C聚集而成，為純碳單質(zhì)；灰色顆粒含鈦量最高，單個顆粒尺寸為5 μm左右，為TiC顆粒；淺白色組織的成分較復(fù)雜，掃描結(jié)果顯示其元素由Fe、C、Si、Ti及Cr組成，為5種元素形成的復(fù)合體。其中EDX面掃結(jié)果表示，Si與Cr和Fe的分布區(qū)域高度重合，說明了此兩種元素向金屬液內(nèi)發(fā)生了明顯的擴散并較均勻的存在于基體金屬中；而表2中的點9、10、11的點掃結(jié)果反映了Ti向金屬液的擴散。因為此組織Fe含量最高，且黑色及灰色顆粒中Fe含量極低，可以判定該復(fù)合體起源于浸滲金屬，高溫下發(fā)生元素擴散，改變了原有金屬的成分。

表2 圖5(a)中掃描點元素含量(原子分數(shù)，%)

另外，點4、5處的灰色顆粒位于黑色單質(zhì)碳當(dāng)中，且此顆粒中出現(xiàn)了黑色條狀組織，未完全將其分割開，說明顆粒為亞穩(wěn)相。兩點的Fe、Cr、Si含量很低，而Ti、C含量較高，其中Ti含量(原子分數(shù)，%，下同)為20.27和5.49，C含量為77.08和93.65，此顆粒由Ti與C組成，但Ti與C的原子比已經(jīng)偏離了1∶1，顆粒內(nèi)的成分發(fā)生了變化。該顆粒存在于純碳中，形態(tài)顯示其存在狀態(tài)不穩(wěn)定，很可能是生成物或反應(yīng)物，而從復(fù)合材料生成碳的結(jié)果判定，此物質(zhì)為反應(yīng)物，故該顆粒為被金屬溶解不完全而殘留下來的TiC。觀察碳與周邊TiC顆粒的界面可以判斷，碳形成于金屬液與TiC接觸的邊界，隨著組織中碳的長大，金屬液與TiC接觸的界面被隔絕開，Ti原子通過擴散穿過碳溶入金屬基體，而C原子則被保留在該組織內(nèi)使其不斷長大，故表現(xiàn)為Ti含量的下降與C含量的上升。

綜上，根據(jù)點掃描結(jié)果，Ti廣泛存在于金屬中，即說明在現(xiàn)有TiC顆粒之外還存在足量的游離Ti，說明TiC顆粒被金屬液溶解，TiC分解為Ti與C溶入高鉻鑄鐵中。結(jié)合圖4中兩類復(fù)合材料的組織對比可知，當(dāng)加入的第二相顆粒為Ti時，反應(yīng)正向進行，生成少量的TiC顆粒存在于視場中；當(dāng)加入的第二相顆粒為TiC時，反應(yīng)逆向進行，TiC分解使金屬液中Ti含量上升的同時生成單質(zhì)碳。高鉻鑄鐵/TiC-SiC復(fù)合材料中SiC顆粒消失且金屬基體中的Si含量明顯升高，說明SiC顆粒被金屬溶解，SiC分解為Si與C溶入高鉻鑄鐵中，對比之下圖4(b)高鉻鑄鐵/Ti-SiC復(fù)合材料特征組織中的SiC都保持了原有的尺寸，即使有部分SiC顆粒邊緣生成了TiC，但是其特征依然明顯[11]。高鉻鑄鐵/TiC-SiC復(fù)合材料金屬基體中Si含量的上升，在 Si的熱膨脹效應(yīng)作用下[16]，具有良好的連續(xù)性，沒有觀察到微觀裂紋等缺陷。

針對高鉻鑄鐵/TiC-SiC復(fù)合材料組織中未完全溶解的TiC顆粒，采用線掃描與點掃描結(jié)合的手段分析了顆粒及周圍基體的元素分布，結(jié)果分別見圖6及表3。圖6中的深色顆粒，表3中點2～5的掃描結(jié)果顯示為TiC，其中點3與點4為TiC顆粒的中心部分，這兩點由Ti與C構(gòu)成且含量極高，C含量超過48%，Ti含量超過51%，原子比接近1∶1；而點2與點5為TiC顆粒的邊緣部分，由表3中數(shù)據(jù)可知，這兩處的Ti含量出現(xiàn)明顯降低。同時線掃描結(jié)果也表明，顆粒中的Ti與C含量高，其他元素含量很低，顆粒中心處Ti和C含量最高，并向顆粒兩邊逐漸降低，點掃描結(jié)果與線掃描結(jié)果一致，結(jié)合該顆粒形態(tài)可知其邊緣被金屬溶解。

圖6 50%TiC-SiC試樣中TiC顆粒線掃描結(jié)果(a)微觀圖像；(b)線掃描結(jié)果Fig.6 Line scanning results of the TiC particle in 50%TiC-SiC specimen(a) microscopic image; (b) line scanning results

表3 圖6(a)中TiC顆粒掃描點元素含量(原子分數(shù)，%)

顆粒周圍基體分成了深色及淺色區(qū)域，表3中對應(yīng)點1、6為深色基體部分的元素含量，點7、8、9為淺色基體部分的元素含量，以上點在顆粒的周圍，F(xiàn)e、Si、Cr含量明顯升高，為金屬基體，此結(jié)果與圖5及表2的分析結(jié)果一致。其中，點7、8所示淺色基體部分的Fe含量為3種組織中最高，說明白色基體為最初的Fe/Cr合金浸滲部分，而點1、6深色基體部分，其Si含量為3種組織中最高，且Ti含量要高于點7、8所示淺色基體部分，因此可判斷，深色基體為SiC顆粒被金屬浸滲并溶解后形成的基體，這也驗證了SiC顆粒溶于金屬液的推斷。不論是深色基體還是淺色基體部分，Cr含量均接近25%，且表現(xiàn)出很高的一致性，說明Cr在金屬基體組織中均勻分布。

3 結(jié)論

1) 采用惰性氣體保護下的無壓浸滲，制備了高鉻鑄鐵/TiC-SiC復(fù)合材料，證明了包覆TiC顆粒提升Fe/Cr合金浸滲能力的可行性，復(fù)合材料組織均勻，沒有明顯的微觀缺陷。

2) TiC的加入量對高鉻鑄鐵浸滲預(yù)制體的能力有重要影響，當(dāng)TiC加入量≤10%時，金屬無法潤濕預(yù)制體，當(dāng)TiC加入量≥20%時，金屬可以成功潤濕預(yù)制體，說明TiC對金屬液浸滲過程有明顯的促進作用。

3) 高鉻鑄鐵/TiC-SiC復(fù)合材料的組織與高鉻鑄鐵/Ti-SiC復(fù)合材料的組織差異較大，前者組織中的大尺寸SiC顆粒消失，增強顆粒以TiC為主，SiC顆粒被浸滲金屬溶解；后者的增強顆粒以SiC顆粒為主，存在少量TiC顆粒，為新生成物質(zhì)。