李 杰， 胡建文,2， 陸子彤

(1. 河北科技大學 材料科學與工程學院 河北省材料近凈成形重點實驗室, 河北 石家莊 050018；2. 河北省球磨鋼球技術(shù)創(chuàng)新中心, 河北 邯鄲 057650)

GX40CrNiSi25-12鑄造奧氏體耐熱鋼，是由Cr-Ni型奧氏體不銹鋼發(fā)展而來的，因其具有優(yōu)異的高溫強度和優(yōu)良的耐蝕性[1-2]，被廣泛應用于汽車發(fā)動機渦輪盤、發(fā)動機排氣系統(tǒng)部件(如排氣歧管、渦輪殼等)、葉片以及導向器等重要零件中[3-5]。該耐熱鋼通常在800 ℃及以上的高溫及氧化的環(huán)境中使用，并承受著發(fā)動機運轉(zhuǎn)與停止時冷熱交替變換的沖擊，再加上表面形成的氧化膜與基體金屬的線膨脹系數(shù)相差較大，熱循環(huán)產(chǎn)生的熱應力易導致氧化膜開裂和剝落，造成材料的損耗。目前對GX40CrNiSi25-12耐熱鑄鋼的高溫抗氧化性的研究相對較少，為了評定其氧化膜的抗剝落性能以及氧化膜破裂后新的氧化物生長速度，本文以GX40CrNiSi25-12耐熱鑄鋼為研究對象，進行850～1050 ℃不同高溫下的恒溫氧化試驗，采用氧化質(zhì)量增加法、微觀形貌和能譜分析等方法，研究試驗鋼的高溫氧化動力學，評定高溫抗氧化性級別，結(jié)合不同溫度下氧化膜的表面形貌及成分分析等，為該耐熱鋼的高溫抗氧化性能與安全服役評估提供試驗研究基礎。

1 試驗材料及方法

試驗采用鑄態(tài)GX40CrNiSi25-12奧氏體耐熱鋼，其化學成分如表1所示，對比德國DIN標準中牌號1.4837，試驗鋼各元素含量均符合規(guī)定。

圖1 鑄態(tài)GX40CrNiSi25-12奧氏體耐熱鋼的微觀組織Fig.1 Microstructure of the as-cast GX40CrNiSi25-12 austenitic heat resistant steel(a,b) OM; (c,d) SEM

表1 GX40CrNiSi25-12奧氏體耐熱鋼的化學成分(質(zhì)量分數(shù)，%)

將試樣切割成尺寸為10 mm×10 mm×5 mm的試樣，用不同標號砂紙逐級打磨、拋光各表面，再用無水乙醇超聲波清洗，吹干備用。選用若干容積20 mL的帶蓋陶瓷坩堝清洗烘干。高溫氧化試驗參照GB/T 13303—1991《鋼的抗氧化性能測定方法》和HB 5258—2000《鋼及高溫合金抗氧化性能測定試驗方法》。采用KSL-1400X型高溫箱式電阻爐進行恒溫氧化試驗，加熱溫度設定為850、950和1050 ℃。試驗前將坩堝置于加熱爐中加熱至略高于試驗溫度保溫2 h，隨爐冷至室溫后稱量。用游標卡尺測量每個待測試樣的長、寬和高，分別取其平均值，計算出每個試樣總表面積，用FA2004N電子天平(精度1×10-4g)測量氧化試驗前空坩堝質(zhì)量和坩堝+試樣的質(zhì)量。每個試驗溫度下平行放入5個坩堝(試樣)，每隔20 h取出一個坩堝，取出坩堝后迅速將蓋子蓋上，待冷卻至室溫，稱量試樣與坩堝氧化試驗后的總質(zhì)量，利用公式(1)和公式(2)計算各氧化溫度下不同氧化時間的氧化質(zhì)量增加ΔW和氧化質(zhì)量增加速率v。

(1)

(2)

式中：Δm為氧化后試樣的質(zhì)量增加，mg；m1為氧化前坩堝+試樣的總質(zhì)量；m2為氧化后坩堝+試樣的總質(zhì)量；ΔW為材料單位面積的質(zhì)量增加，mg·cm-2；A為試樣的總表面積，cm2；v為單位面積氧化質(zhì)量增加速率，mg·cm-2·h-1；t為氧化時間，h。

采用VEGA3型掃描電鏡觀察鑄態(tài)及表面氧化膜形貌，并采用EDS對表層氧化膜進行微區(qū)成分分析。

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 原始組織分析

試驗鋼的鑄態(tài)顯微組織如圖1(a，b)所示，組織呈顯著的骨架狀枝晶分布特征，相鄰枝晶間距約為35～40 μm，基體為奧氏體組織，硬度為226 HBW。GX40CrNiSi25-12耐熱鋼的鉻含量較高，鉻作為鐵素體穩(wěn)定化元素，掃描電鏡下(見圖1(c，d))可觀察到條狀或塊狀鐵素體相，為高溫δ-鐵素體快速冷卻的產(chǎn)物。

2.2 氧化動力學分析

GX40CrNiSi25-12耐熱鋼在不同溫度下的高溫氧化動力學曲線如圖2所示。由圖2可見，隨著氧化時間的延長以及氧化溫度的升高，單位面積氧化質(zhì)量呈遞增變化，且3個試驗溫度下氧化動力學曲線均呈現(xiàn)兩個階段特征，即第一階段(20～60 h區(qū)間)，氧化初期，氧化質(zhì)量增加較為顯著，為快速氧化階段；第二階段為穩(wěn)定氧化階段(60～100 h區(qū)間)，氧化質(zhì)量增加上升趨緩。根據(jù)高溫氧化的機理可知，氧化出現(xiàn)兩個階段與氧化機制不同有關(guān)。氧化初期，試樣裸露在高溫下，各元素活性不同，發(fā)生選擇性氧化，此階段主要受化學反應機制所控制，形成不同產(chǎn)物的氧化膜，因此氧化速率較大；而穩(wěn)態(tài)氧化階段由于前期表面形成了一層保護性氧化膜，氧化速率明顯減小，氧化過程轉(zhuǎn)變?yōu)樵財U散機制。

圖2 GX40CrNiSi25-12奧氏體耐熱鋼的高溫氧化動力學曲線(a)及局部放大圖(b)Fig.2 High temperature oxidation kinetics curves(a) and local enlargement(b) of the GX40CrNiSi25-12 austenitic heat resistant steel

圖3為利用公式(2)計算得到的不同氧化時間的平均氧化速率，由圖2、圖3可見。850和950 ℃下氧化100 h內(nèi)的各時間段的氧化質(zhì)量增加和平均氧化速率基本處于相對穩(wěn)定且較小的數(shù)值，表明這兩個溫度下形成的氧化膜均具有高的抗高溫氧化性。氧化溫度升高至1050 ℃時，單位面積氧化質(zhì)量有明顯的增加，其中最大質(zhì)量增加量分別為850 ℃時的34倍和950 ℃ 時的4倍，而平均氧化速率為20 h最高，而后隨氧化時間的延長，氧化速率逐漸下降，100 h時趨于3.662×10-4mg·cm-2·h-1，相當于3.662×10-3g·m-2·h-1，平均氧化速率分別為850 ℃和950 ℃時的21倍和2.5倍。根據(jù)鋼、高溫合金及高溫防護涂層的抗氧化性級別評定標準GB/T 13303—1991，GX40CrNiSi25-12耐熱鋼在3個試驗溫度下的100 h的氧化速率均處在級別1范圍內(nèi)(氧化速率<0.1 g·m-2·h-1)，屬于完全抗氧化性級別。表明GX40CrNiSi25-12鑄鋼在本試驗溫度和時間條件下形成的氧化膜具有較好的高溫抗氧化作用。

圖3 不同氧化時間下GX40CrNiSi25-12奧氏體耐熱鋼的平均氧化速率Fig.3 Average oxidation rate of the GX40CrNiSi25-12 austenitic heat resistant steel under different oxidation time

在高溫氧化過程中，氧化初期表面形成的氧化膜并不能阻止高溫下的氧化反應，氧化過程可以由金屬陽離子M2+向外擴散占主導，也可以由化學吸附的O2-(陰離子)向里擴散占主導，或是陰陽離子的雙向擴散，使氧化反應持續(xù)進行，即通過氧化膜擴散傳質(zhì)來進行電子和離子的傳輸使氧化膜增厚[6]。

2.3 表面氧化膜的形貌分析

試驗鋼在850、950和1050 ℃下氧化100 h后的表面形貌如圖4所示。從圖4可以看出，在3個不同的氧化溫度下，表面氧化膜由形狀不規(guī)則的多面體狀氧化物組成，且850 ℃氧化100 h下(見圖4(a，d))氧化物顆粒更細小，大小和分布也很均勻，氧化膜致密平整；隨著氧化溫度升高至950 ℃(見圖4(b，e))時，氧化物的尺寸略有增大，但排列很緊密，氧化膜仍很致密平整；1050 ℃時表面氧化膜出現(xiàn)大小不一氧化物顆?；祀s現(xiàn)象，且氧化物尺寸不均勻性較為突出(見圖4(c，f))，在表面氧化膜大量細小的氧化物中出現(xiàn)尺寸相差懸殊的多邊形氧化物，局部區(qū)域存在氧化膜破損現(xiàn)象。表面氧化膜的破損或開裂將提供氧氣擴散至基體的通道，從而會加劇基體的氧化進程。大尺寸的氧化物會導致表面平整度、致密性的下降以及開裂或剝落傾向增大。這些大尺寸氧化物的出現(xiàn)可能是導致試驗鋼在1050 ℃氧化質(zhì)量顯著增大的原因。試樣氧化膜形貌特征變化與圖2氧化質(zhì)量增加變化相吻合。

圖4 GX40CrNiSi25-12奧氏體耐熱鋼在不同溫度氧化100 h后氧化膜的表面形貌Fig.4 Surface morphologies of oxide film on the GX40CrNiSi25-12 austenitic heat resistant steel oxidized at different temperatures for 100 h (a,d) 850 ℃; (b,e) 950 ℃; (c,f) 1050 ℃

2.4 氧化膜的微區(qū)成分分析

對表面氧化膜進行EDS分析，不同氧化溫度下氧化膜的各元素成分分析如表2所示。GX40CrNiSi25-12奧氏體耐熱鋼高溫下的表面氧化膜主要由鐵的氧化物Fe2O3等、鉻的氧化物Cr2O3和尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物等組成[7]。Cr作為高溫抗氧化性的重要元素，在高溫下通過形成致密穩(wěn)定的Cr2O3氧化膜而起到良好的保護作用[8]。由表2可見，隨氧化溫度升高和氧化時間的延長，O含量一直呈增長趨勢；850 ℃和950 ℃時，Cr元素變化規(guī)律相似，即Cr含量隨氧化時間的延長不斷在增加，表明在此溫度下氧化初期到氧化100 h過程中，選擇性氧化形成的氧化膜主要產(chǎn)物為Cr2O3。因Cr2O3屬于缺金屬離子型半導體(p型半導體)，其內(nèi)部晶格缺陷主要有陽離子空位和間隙空位晶格，隨氧活度而變化，Cr2O3的生長主要是通過Cr 的外向擴散進行[9]。高Cr含量表明受擴散過程控制的氧化過程中，Cr3+的向外擴散占主導，保證了表面Cr2O3膜的致密穩(wěn)定性，使得氧化質(zhì)量增加和氧化速率可維持在低且穩(wěn)定的水平，從而獲得優(yōu)異的抗氧化性。1050 ℃時40 h之前氧化膜中Cr元素還保持在較高的含量，此時，氧化質(zhì)量增加較少，而100 h氧化膜中Cr含量顯著低于相同氧化時間下的850 ℃和950 ℃時的Cr含量，氧化質(zhì)量增加也較大。有研究表明[10]，奧氏體耐熱鋼氧化溫度超過1000 ℃后，其表面的Cr2O3氧化膜的蒸氣壓相當高，易揮發(fā)，使得氧化膜變薄，氧原子易擴散到基體中，空氣中的氧更容易通過Cr2O3氧化膜的內(nèi)部晶格缺陷擴散進入到基體界面而加速氧化過程。因此1050 ℃氧化膜表面出現(xiàn)的大尺寸氧化物可能與Cr含量下降有關(guān)。

Si也是高溫抗氧化的重要元素，表2中數(shù)據(jù)表明不同氧化溫度下，在氧化初期Si含量較高，隨溫度升高和氧化時間延長，表面氧化膜中的Si含量呈現(xiàn)下降趨勢。由于Si的活性比Cr高，因此氧化初期由于選擇性氧化，Si會優(yōu)先被氧化，形成的SiO2薄膜阻擋了O原子向合金內(nèi)部擴散。850 ℃下Si在20 h和100 h的氧化膜中的含量變化不大，表明在此溫度下氧化膜中主要產(chǎn)物除Cr2O3外還有SiO2，兩者對基體的抗氧化性起到了關(guān)鍵作用；950 ℃時，40 h前Si含量基本穩(wěn)定，之后逐漸下降；氧化溫度升高到1050 ℃時，Si含量隨時間增加顯著下降，這說明隨著氧化膜的增厚，Si的氧化物主要處于初期形成的內(nèi)層，外層由鉻的氧化物以及復雜結(jié)構(gòu)的尖晶石類氧化物和鐵的氧化物覆蓋。根據(jù)合金化原理，氧化膜中存在復雜尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物會降低鐵離子的擴散速度，可起到提高鋼的抗高溫氧化性的作用[11]。

表2 GX40CrNiSi25-12奧氏體耐熱鋼不同氧化溫度和時間下氧化膜中各元素含量(質(zhì)量分數(shù)，%)

3 結(jié)論

1) GX40CrNiSi25-12奧氏體耐熱鋼850、950和1050 ℃的高溫氧化動力學曲線遵循拋物線規(guī)律，抗氧化級別均屬于1級完全抗氧化性級別，表現(xiàn)出良好的高溫抗氧化性。其中氧化時間為100 h時，1050 ℃平均氧化速率分別為950 ℃時和850 ℃時的2.5倍和21倍。

2) 850、950 ℃下氧化100 h的氧化膜平整致密，不規(guī)則多邊形狀的氧化物呈細小均勻密集分布；隨著氧化溫度的升高，1050 ℃的氧化膜中出現(xiàn)較大尺寸的多邊形狀氧化物，這些大尺寸氧化物的出現(xiàn)可能是導致試驗鋼在1050 ℃氧化質(zhì)量顯著增大的原因。

3) 950 ℃以下隨著氧化時間延長，氧化膜中Cr含量增加。良好的高溫抗氧化性與氧化膜中高Cr含量有關(guān)。不同氧化溫度下，在氧化初期Si含量較高，隨氧化溫度升高和氧化時間延長，表面氧化膜中的Si含量呈現(xiàn)下降趨勢。隨著氧化膜的增厚，Si的氧化物主要處于初期形成的內(nèi)層，外層被鉻的氧化物以及復雜結(jié)構(gòu)的尖晶石類氧化物和鐵的氧化物覆蓋。