裴張留

（寧波金海晨光化學(xué)股份有限公司，浙江 寧波 315000）

碳五（C5）石油樹脂在橡膠行業(yè)中主要用作增粘劑和軟化劑。在橡膠加工過程中，添加適量的C5石油樹脂，既能發(fā)揮軟化、增粘作用，又能獲得補(bǔ)強(qiáng)效果。C5石油樹脂用于丁基橡膠內(nèi)胎生產(chǎn)，既不干擾橡膠硫化過程，又可降低內(nèi)胎的永久變形，延長(zhǎng)內(nèi)胎使用壽命[1]。在輪胎胎面膠中加入C5石油樹脂，可以使膠料門尼粘度下降，改善膠料流動(dòng)性，有利于降低輪胎的動(dòng)態(tài)壓縮疲勞溫升，使輪胎在保持滾動(dòng)阻力不變的基礎(chǔ)上，提高抗?jié)窕阅芎涂贡阅躘2]。C5石油樹脂還廣泛用于丁苯橡膠、順丁橡膠（BR）、鹵化丁基橡膠等的加工，可提高膠料的互粘性，保持硫化膠較高的力學(xué)強(qiáng)度[3-6]。在溴化丁基橡膠（BIIR）和BR中添加C5石油樹脂，制備BIIR／BR／C5復(fù)合鞋底材料能夠降低復(fù)合材料的門尼粘度，改善鞋底材料的加工性能，同時(shí)提高鞋底的抗?jié)窕湍湍バ阅躘7]。

由于原料C5餾分的成分復(fù)雜，各組分對(duì)C5石油樹脂性能的影響不同。本工作研究C5餾分中主要組分間戊二烯、異戊二烯和異戊烯的用量對(duì)C5石油樹脂軟化點(diǎn)和色度的影響，以期為合成高品質(zhì)的C5石油樹脂產(chǎn)品提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

C5餾分，中國(guó)石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司提供；無水三氯化鋁（AlCl3），工業(yè)級(jí)，純度≥98.5%，浙江巨化化工礦業(yè)有限公司產(chǎn)品。

1.2 C5石油樹脂制備工藝

C5餾分是乙烯裂解裝置的副產(chǎn)品，餾程在30～70 ℃之間，成分比較復(fù)雜，包括多種雙烯烴、單烯烴和烷烴，經(jīng)預(yù)處理，分離提純出間戊二烯、異戊二烯、異戊烯，剩余的烷烴和其他不活潑烯烴作為溶劑。將上述原料按不同配比加入反應(yīng)釜，邊攪拌邊加入催化劑無水AlCl3，控制反應(yīng)溫度為60 ℃左右，反應(yīng)2 h。將反應(yīng)液移入洗滌罐，用蒸餾水作為終止劑，水與反應(yīng)液充分混合洗滌，然后靜置分層，C5石油樹脂和溶劑在上層油相中，催化劑溶在下層水相中，水相從底部排出。對(duì)上層油相進(jìn)行蒸餾，蒸出未反應(yīng)的組分和溶劑，然后抽提分離出C5石油樹脂。

1.3 分析與測(cè)試

原料成分采用GC900A型氣相色譜儀（上海天普分析儀器有限公司產(chǎn)品）進(jìn)行分析。

C5石油樹脂軟化點(diǎn)按照GB／T 4507—2014《瀝青軟化點(diǎn)測(cè)定法環(huán)球法》進(jìn)行測(cè)定。

C5石油樹脂色度按照GB／T 12007.1—1989《環(huán)氧樹脂顏色測(cè)定方法 加德納色度法》測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 間戊二烯用量對(duì)C5石油樹脂物理性質(zhì)的影響

在不添加異戊二烯和異戊烯，保持反應(yīng)溫度、壓力、時(shí)間及催化劑用量不變的條件下，逐漸增大間戊二烯的用量，考察C5石油樹脂物理性質(zhì)的變化。

2.1.1 間戊二烯用量對(duì)C5石油樹脂軟化點(diǎn)的影響

C5石油樹脂軟化點(diǎn)隨間戊二烯用量的變化曲線如圖1所示。

圖1 C5石油樹脂軟化點(diǎn)隨間戊二烯用量的變化曲線

從圖1可以看出，隨著間戊二烯用量的增加，C5石油樹脂軟化點(diǎn)升高，這是由于間戊二烯是活潑的雙烯烴，聚合活性很高，增加其用量，使C5石油樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量增大，宏觀表現(xiàn)為樹脂的軟化點(diǎn)升高。

2.1.2 間戊二烯用量對(duì)C5石油樹脂色度的影響

C5石油樹脂色度隨間戊二烯用量的變化曲線如圖2所示。

圖2 C5石油樹脂色度隨間戊二烯用量的變化曲線

從圖2可以看出，隨著間戊二烯用量的增加，C5石油樹脂的顏色加深，這可能與催化劑無水AlCl3的洗滌效果有關(guān)，間戊二烯的用量增加，C5石油樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量增大，反應(yīng)混合液的粘度上升，催化劑的洗滌難度加大，殘留的催化劑增多，導(dǎo)致C5石油樹脂的顏色加深。

根據(jù)橡膠用C5石油樹脂對(duì)軟化點(diǎn)和色度要求，適宜的間戊二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%～32%。

2.2 異戊二烯用量對(duì)C5石油樹脂物理性質(zhì)的影響

間戊二烯和異戊二烯均為雙烯烴，在保持異戊二烯和間戊二烯總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的基礎(chǔ)上，逐步增大異戊二烯用量，同時(shí)減小間戊二烯用量，其他反應(yīng)條件不變，考察C5石油樹脂物理性質(zhì)的變化。

2.2.1 異戊二烯用量對(duì)C5石油樹脂軟化點(diǎn)的影響

C5石油樹脂軟化點(diǎn)隨異戊二烯用量的變化曲線如圖3所示。

圖3 C5石油樹脂軟化點(diǎn)隨異戊二烯用量的變化曲線

從圖3可以看出，隨著異戊二烯用量增加，C5石油樹脂軟化點(diǎn)呈上升趨勢(shì)。異戊二烯分子的共軛雙鍵上連有甲基，存在超共軛效應(yīng)，使得反應(yīng)中間體更穩(wěn)定，從而使異戊二烯聚合活性增大，有利于樹脂分子鏈增長(zhǎng)，從而使C5石油樹脂的軟化點(diǎn)升高。

2.2.2 異戊二烯用量對(duì)C5石油樹脂色度的影響

C5石油樹脂色度隨異戊二烯用量的變化曲線如圖4所示。

從圖4可以看出，隨著異戊二烯用量增加，C5石油樹脂顏色逐漸加深。由于異戊二烯反應(yīng)活性高于間戊二烯，隨著異戊二烯代替間戊二烯用量的增加，C5石油樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量增大，反應(yīng)混合液粘度增大，洗滌難度增加，殘留的催化劑增多，使C5石油樹脂的顏色加深。

圖4 C5石油樹脂色度隨異戊二烯用量的變化曲線

從圖3和4進(jìn)一步分析得出，增加異戊二烯用量，C5石油樹脂的軟化點(diǎn)升高，但顏色加深，適宜的異戊二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不宜超過10%。

2.3 異戊烯對(duì)C5石油樹脂物理性質(zhì)的影響

在保持間戊二烯和異戊烯總用量為40%的基礎(chǔ)上，逐步增大異戊烯用量，同時(shí)減小間戊二烯用量，其他反應(yīng)條件不變，考察C5石油樹脂物理性質(zhì)的變化。

2.3.1 異戊烯用量對(duì)C5石油樹脂軟化點(diǎn)的影響

C5石油樹脂軟化點(diǎn)隨異戊烯用量的變化曲線如圖5所示。

圖5 C5石油樹脂軟化點(diǎn)隨異戊烯用量的變化曲線

從圖5可以看出，隨著異戊烯用量的增加，C5石油樹脂軟化點(diǎn)呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)楫愇煜┰诼芬姿顾岽呋瘎┫履苄纬杀容^穩(wěn)定的叔碳陽(yáng)離子，具有鏈轉(zhuǎn)移作用，能夠適度控制樹脂分子鏈增長(zhǎng)，減少長(zhǎng)鏈大分子數(shù)量，使相對(duì)分子質(zhì)量趨于平均化。

2.3.2 異戊烯用量對(duì)C5石油樹脂色度的影響

C5石油樹脂色度隨異戊烯用量的變化曲線如圖6所示。

圖6 C5石油樹脂色度隨異戊烯用量的變化曲線

從圖6可以看出，隨著異戊烯用量的增加，C5石油樹脂的顏色變淺。這是因?yàn)楫愇煜┚哂墟溵D(zhuǎn)移作用，減少聚合過程產(chǎn)生的凝膠大分子的數(shù)量，降低反應(yīng)混合液的粘度，有利于催化劑的洗滌，減少C5石油樹脂中殘留的催化劑。

從圖5和6進(jìn)一步分析得出，增加異戊烯用量能夠改善C5石油樹脂的顏色，但會(huì)使其軟化點(diǎn)降低，需在兩者之間選擇適宜的平衡點(diǎn)，適宜的異戊烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%～12%。

3 結(jié)論

本工作以C5餾分分離出的主要組分間戊二烯、異戊二烯和異戊烯為原料，烷烴和不活潑烯烴為溶劑，無水AlCl3為催化劑，合成C5石油樹脂。研究3種組分用量對(duì)C5石油樹脂物理性質(zhì)的影響，獲得物理性質(zhì)優(yōu)異的C5石油樹脂的適宜原料用量：間戊二烯 24%～32%，異戊二烯 ≤10%，異戊烯 6%～12%。