楊晨 曹曉鋼 王君* 李國(guó)成

（1.拉薩海關(guān)技術(shù)中心，西藏 拉薩 850002；2.西藏農(nóng)牧學(xué)院食品科學(xué)學(xué)院，西藏 林芝 860000；3.國(guó)家礦泉水檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（拉薩），西藏 拉薩 850002；4.拉薩日多溫泉山莊有限公司，西藏 拉薩 850216）

氟化物（F-）、溴酸鹽（BrO3-）、氯化物（Cl-）、亞硝酸鹽（NO2-）、溴化物（Br-）、硝酸鹽（NO3-）、磷酸鹽（PO43-）、硫酸鹽（SO42-）是飲用天然水中常見(jiàn)的無(wú)機(jī)陰離子，常用的檢測(cè)方法有離子選擇電極法[1]、分光光度法[2-6]、滴定法[7-8]、離子色譜法[9-20]等，其中離子選擇電極法、分光光度法、滴定法只能同時(shí)對(duì)1種陰離子進(jìn)行檢測(cè)，其操作繁瑣、前處理復(fù)雜、工作效率較低；最高效的分離檢測(cè)技術(shù)是離子色譜法，該方法簡(jiǎn)單、快速、檢出限低，結(jié)果準(zhǔn)確可靠、試劑消耗少、經(jīng)濟(jì)環(huán)保，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于生活飲用水、飲用天然水、地下水、地表水、污水等各種水質(zhì)的檢測(cè)。人體每天需要飲用至少800 mL的水，在一日之內(nèi)，人體攝入的水量是最多的，若長(zhǎng)期飲用超過(guò)限量標(biāo)準(zhǔn)的水可能會(huì)使人體出現(xiàn)各種疾病或存在潛在威脅，因此，建立快速、準(zhǔn)確、能同時(shí)檢測(cè)飲用水中各種無(wú)機(jī)陰離子含量的檢測(cè)方法是十分必要的。

目前測(cè)定無(wú)機(jī)陰離子含量的方法較多，但能夠同時(shí)檢測(cè)飲用天然水中F-、BrO3-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-和SO42-共8 種陰離子的檢測(cè)方法鮮見(jiàn)報(bào)道。本文采用瑞士萬(wàn)通881 型離子色譜儀，選用A Supp 5-250型陰離子交換柱作為分析柱，以Na2CO3和NaHCO3混合溶液為淋洗液，建立了同時(shí)測(cè)定西藏飲用天然水中8 種陰離子含量的電導(dǎo)檢測(cè)離子色譜法，為西藏飲用天然水水質(zhì)研究提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

于拉薩市超市購(gòu)買7 種西藏飲用天然水，相關(guān)信息見(jiàn)表1。

氟化鈉（基準(zhǔn)試劑，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所），溴酸鉀（基準(zhǔn)試劑，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），氯化鈉（基準(zhǔn)試劑，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所），亞硝酸鈉（基準(zhǔn)試劑，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所），溴化鉀（基準(zhǔn)試劑，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所），硝酸鈉（基準(zhǔn)試劑，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所），磷酸二氫鉀（基準(zhǔn)試劑，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），無(wú)水硫酸鈉（基準(zhǔn)試劑，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所），無(wú)水碳酸鈉（基準(zhǔn)試劑，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所），碳酸氫鈉（基準(zhǔn)試劑，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）。

1.2 儀器與設(shè)備

離子色譜儀（881 Compact IC Pro,Metrohm 公司），自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)（858 Professional Sample Processor,Metrohm 公司）、陰離子分離柱（Metrosep A Supp 5-250,Metrohm 公司）、超純水儀（Milli-Q,美國(guó)Millipore公司）、XP204 電子天平（感量0.1mg，梅特勒-托利多公司）、溶液過(guò)濾器（1L，天津津騰）、微孔濾膜（水系，孔徑0.22μm，直徑50mm，天津津騰）、微孔濾膜（水系，孔徑0.22μm，直徑25mm，天津津騰）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。1 號(hào)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取0.2210g 氟化鈉、1.6485g 氯化鈉、0.6855g 硝酸鈉和3.6975g 無(wú)水硫酸鈉，于50mL 燒杯中，用超純水溶解，轉(zhuǎn)移至100mL 容量瓶，定容至刻度，混勻，各離子質(zhì)量濃度見(jiàn)表2。

2 號(hào)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取0.1305g 溴酸鉀、0.3750g 亞硝酸鈉、3.7225g 溴化鉀和3.5823g 磷酸二氫鉀，于50mL 燒杯中，用超純水溶解，轉(zhuǎn)移至100mL 容量瓶，定容至刻度，混勻，各離子質(zhì)量濃度見(jiàn)表3。

3號(hào)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確量取2mL2號(hào)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于100mL 容量瓶中，用超純水定容至刻度，混勻，各離子質(zhì)量濃度見(jiàn)表4。

4號(hào)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：分別準(zhǔn)確量取2mL1號(hào)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和1mL3 號(hào)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，于100mL 容量瓶中，用超純水定容至刻度，混勻，各離子質(zhì)量濃度見(jiàn)表5。

表5 4號(hào)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液各無(wú)機(jī)陰離子質(zhì)量濃度

標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液配制：從4 號(hào)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中分別準(zhǔn)確量取0 mL、1 mL、2.5 mL、5 mL、7.5 mL、10 mL于100 mL 容量瓶中，用超純水定容至刻度，混勻，各離子質(zhì)量濃度見(jiàn)表6。

表6 8種無(wú)機(jī)陰離子標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度

碳酸鈉[c(Na2CO3)=3.2mmol/L]-碳酸氫鈉[c(NaH‐CO3)=1.0mmol/L]混合淋洗液：準(zhǔn)確稱取1.695g 無(wú)水碳酸鈉和0.42g 碳酸氫鈉，溶于純水中，并用純水稀釋到5000mL，用溶液過(guò)濾器抽濾過(guò)0.22μm 微孔濾膜，待用。

1.3.2 色譜條件。色譜柱：Metrosep A Supp 5-250 分離柱（250×4.0mm），保護(hù)柱：Metrosep A Supp 4/5；流速：0.6mL/min；柱溫：35℃；淋洗液：3.2mmol/LNa2CO3和1.0mmol/L NaHCO3淋洗液，等梯度淋洗；進(jìn)樣體積：100μL；進(jìn)樣方式：自動(dòng)進(jìn)樣。

1.3.3 前處理方法。樣品經(jīng)0.22μm 濾膜過(guò)濾后直接上機(jī)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的優(yōu)化和選擇

試驗(yàn)考察了A Supp 5-250 和A Supp 7-250 色譜柱的分離效果，在實(shí)際樣品檢測(cè)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，氯化物含量較高對(duì)溴酸鹽和亞硝酸鹽的干擾較大，而A Supp 5-250 對(duì)溴酸鹽、氯化物和亞硝酸鹽三者的分離效果更好，在氯化物含量較高的情況下，仍能很好地分離溴酸鹽和亞硝酸鹽，而A Supp 7-250 色譜柱在氯化物和亞硝酸鹽之間存在系統(tǒng)峰的干擾。因此，選擇A Supp 5-250陰離子交換柱作進(jìn)一步研究。

試驗(yàn)比較了3.2mmol/L Na2CO3、1.0mmol/L NaH‐CO3混合淋洗液和3.6mmol/L Na2CO3淋洗液，發(fā)現(xiàn)混合淋洗液在實(shí)際樣品檢測(cè)過(guò)程中色譜峰形更好。

試驗(yàn)比較了0.5mL/min、0.6mL/min 和0.7mL/min的流速，發(fā)現(xiàn)0.5mL/min 流速條件下，出峰時(shí)間較長(zhǎng)；0.7mL/min 流速條件下，系統(tǒng)壓力較高。因此，流速選擇0.6mL/min。

在優(yōu)化的色譜條件下離子色譜圖（見(jiàn)圖1）基線平穩(wěn)，峰形較好，優(yōu)于杜宏山等[21]、馮志強(qiáng)等[22]報(bào)道的離子色譜法同時(shí)測(cè)定環(huán)境水樣、飲用天然山泉水中的陰離子，本試驗(yàn)中的各陰離子分離效果更好。在堿性淋洗液條件下，H2PO4-、HPO42-均和OH-反應(yīng)生成PO43-，H2PO4-、HPO42-和PO43-在色譜圖上均以圖1中峰7的形式存在。本方法對(duì)于檢測(cè)西藏飲用天然水中F-、BrO3-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO42-的實(shí)際含量具有較強(qiáng)的實(shí)用性。

圖1 8種無(wú)機(jī)陰離子色譜圖

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

按照1.3.2 色譜條件測(cè)定8 種無(wú)機(jī)陰離子標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，以質(zhì)量濃度（y）為橫坐標(biāo)，峰面積（x）為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。以基線噪音的3 倍（S/N=3）計(jì)算目標(biāo)化合物的濃度作為檢出限。結(jié)果如表7所示。

表7 8種無(wú)機(jī)陰離子的線性回歸方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)、檢出限

從表6和表7可知，8種無(wú)機(jī)陰離子標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液的濃度設(shè)置充分考慮了西藏飲用天然水的實(shí)際含量水平及國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限量水平，在實(shí)際樣品檢測(cè)過(guò)程中實(shí)用性更強(qiáng)。馮志強(qiáng)等[22]報(bào)道的離子色譜法測(cè)定飲用天然山泉水中的陰離子，NO2-的實(shí)際低點(diǎn)濃度設(shè)置為0.025 mg/L，高于GB 19298-2014《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)包裝飲用水》[23]中規(guī)定的NO2-限量值0.005 mg/L，線性范圍的設(shè)置不能滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的限量要求。本試驗(yàn)中8 種無(wú)機(jī)陰離子在線性范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.999以上。F-、BrO3-、NO2-、Br-、PO34-的檢出限都比較低，均小于等于0.005mg/L；Cl-、NO3-和SO42-的檢出限較高，為0.019mg/L～0.027mg/L。

2.3 精密度和回收率試驗(yàn)

在同一西藏飲用天然水樣品中進(jìn)行低濃度、中濃度、高濃度加標(biāo)回收試驗(yàn)，從4 號(hào)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中分別準(zhǔn)確量取1.0mL、5.0mL、10.0mL 于不同100mL 的容量瓶中，用同一西藏飲用天然水樣品定容至刻度，混勻，上機(jī)測(cè)定。每個(gè)加標(biāo)濃度分別做6 次平行試驗(yàn)。結(jié)果如表8 所示，8 種無(wú)機(jī)陰離子相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)范圍在0.08%～7.88% 之間，回收率范圍在88.0%～103.0%之間，表明該方法的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性較好。

表8 西藏飲用天然水中8種無(wú)機(jī)陰離子測(cè)定的精密度、回收率試驗(yàn)結(jié)果（n=6）

2.4 實(shí)際樣品測(cè)定

按照本文研究的方法，對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)樣品2次重復(fù)測(cè)定，計(jì)算平均值，結(jié)果見(jiàn)表9。

表9 西藏飲用天然水中8種陰離子含量

由表9 可知，所檢測(cè)的西藏飲用天然水樣品中8種無(wú)機(jī)陰離子含量均符合GB 5749-2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》［24］、GB 19298-2014《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 包裝飲用水》［23］和GB 8537-2018《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 飲用天然礦泉水》［25］的限量要求。其中，部分企業(yè)對(duì)BrO3-指標(biāo)控制得較差，已經(jīng)接近限量0.01 mg/L，存在超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)，這些企業(yè)應(yīng)該改善生產(chǎn)工藝，更好地控制BrO3-指標(biāo)，提升成品水質(zhì)質(zhì)量。

3 結(jié)論

本文建立了西藏飲用天然水中F-、BrO3-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO42-8種無(wú)機(jī)陰離子測(cè)定的電導(dǎo)檢測(cè)離子色譜法。本方法檢測(cè)的8種無(wú)機(jī)陰離子的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999；檢出限在0.001mg/L～0.027mg/L 之間，精密度在0.08%～7.88%之間，回收率在88.0%～103.0%之間。本方法簡(jiǎn)便、快速、檢出限低、準(zhǔn)確度和靈敏度高，適用于飲用天然礦泉水、包裝飲用水等西藏飲用天然水中8 種無(wú)機(jī)陰離子的同時(shí)測(cè)定。