程秀蓮

(沈陽(yáng)理工大學(xué)裝備工程學(xué)院， 沈陽(yáng) 110159)

乳化炸藥是以氧化劑水溶液(水相)的微細(xì)液滴為分散相，懸浮在含有分散起泡或空心玻璃微球或其他多孔性材料(敏化劑)的似油類物質(zhì)(油相)構(gòu)成的連續(xù)介質(zhì)中，形成一種油包水型的特殊乳化體系[1]。

乳化炸藥水相主要是硝酸銨等無機(jī)鹽氧化劑的水溶液，是形成炸藥密度，決定爆炸性能的主要影響因素，通常占乳化炸藥總質(zhì)量的92%～95%[2]。

乳化溫度是影響乳化炸藥生產(chǎn)安全和能耗大小的決定性因素之一。乳化溫度是由水相和油相完全溶解的溫度決定的，保證各相處于穩(wěn)定的液體狀態(tài)，保證乳化基質(zhì)的正常制備。乳化溫度一般應(yīng)高于析晶點(diǎn)20～30 ℃[3]。析晶點(diǎn)不僅決定乳化溫度，還對(duì)乳化炸藥穩(wěn)定性有極大影響[4]。

零氧平衡時(shí)乳化炸藥釋放的能量最大，產(chǎn)生的有毒氣體量最小，因此，在配方設(shè)計(jì)時(shí)需調(diào)整正氧平衡和負(fù)氧平衡組分的配比使配方氧平衡為零。對(duì)乳化炸藥等含水炸藥而言較小的負(fù)氧平衡更利于炸藥能量的發(fā)揮[5]。

本文主要研究了硝酸鹽類，及硝酸鈉與其他添加劑復(fù)配對(duì)乳化炸藥水相析晶點(diǎn)和氧平衡值的影響，較佳復(fù)合添加劑可使水相析晶點(diǎn)降低16.9 ℃，氧平衡值0.17 g/g。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

硝酸銨、硝酸鈉、尿素、氯化鈉、氯化鉀、十二烷基硫酸鈉(K12)、正丙醇均為分析純，天津市紅巖化學(xué)試劑廠；乙二醇為分析純，東陵區(qū)精細(xì)化學(xué)廠。

電子天平：JA5003N，上海精密科學(xué)儀器有限公司；電熱恒溫水浴鍋：DK-98-11，天津市泰斯特儀器有限公司；量程0～100 ℃，最小刻度為0.5 ℃的水銀溫度計(jì)；量程為0～1 mL，最小刻度為0.05 mL的注射器，20×150 mm玻璃試管、濾紙等。

1.2 析晶點(diǎn)測(cè)定

1)配制水相溶液。配制15 g水相溶液，按乳化炸藥水相配方準(zhǔn)確計(jì)算并計(jì)量各組分，加入到試管底部，防止各組分掛壁。固態(tài)組分用電子天平準(zhǔn)確計(jì)量。液態(tài)組分用注射器滴加，電子天平計(jì)量質(zhì)量。微量組分配成稀溶液后計(jì)量加入。最后補(bǔ)足水量。組裝上溫度計(jì)，計(jì)量總質(zhì)量m0。

2)析晶點(diǎn)的粗測(cè)。將組裝上溫度計(jì)的試管放入50 ℃左右的水浴鍋中，并使試管中藥品表面低于水浴鍋中水的表面3 cm以上，隨著水浴共同加熱至水浴90 ℃恒溫。加熱過程可用溫度計(jì)輕輕攪動(dòng)，至溶液澄清透明，再保溫20 min，然后以每1 ℃/5 min的速度緩慢降溫，降溫期間要不斷輕輕攪動(dòng)溶液，保證試管內(nèi)液面波動(dòng)在1.5 cm以下。當(dāng)用肉眼觀察到有絮狀析出時(shí)，此時(shí)的溫度即為粗測(cè)的水相析晶點(diǎn)。取出試管擦干外表面水，和試管內(nèi)壁等內(nèi)表面上的蒸發(fā)水，稱量總質(zhì)量m1，計(jì)算水相析晶點(diǎn)測(cè)定過程中的失水量Δm，Δm=m0-m1。

3)析晶點(diǎn)的精測(cè)。向試管中補(bǔ)充2倍失水量(2Δm)，重復(fù)析晶點(diǎn)的粗測(cè)操作，當(dāng)與粗測(cè)中的Δm之差小于0.01 g時(shí)，測(cè)得的析晶點(diǎn)，即為精測(cè)的析晶點(diǎn)。

1.3 水相配方調(diào)整原則

乳化炸藥水相的基礎(chǔ)組分為硝酸銨和水。降低水相析晶點(diǎn)即增大水對(duì)硝酸銨的溶解能力。加入微量添加劑(表面活性劑)時(shí)，可按外加原則，硝酸銨和水用量不變，總質(zhì)量略有增加，硝酸銨和水質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有降低，但保持了加入微量添加劑前后單位質(zhì)量水中需溶解的硝酸銨質(zhì)量相同，能準(zhǔn)確體現(xiàn)出添加劑對(duì)水相析晶點(diǎn)的影響。添加劑加入質(zhì)量較大時(shí)，則按內(nèi)加原則，保持水相總質(zhì)量不變的同時(shí)，保持硝酸銨和水的相對(duì)比例不變，添加一定百分比的添加劑，此條件下也保證了加入較大質(zhì)量添加劑前后單位質(zhì)量水中需溶解硝酸銨質(zhì)量不變。

2 結(jié)果與討論

2.1 油相占比與水相氧平衡之間的關(guān)系

乳化炸藥是油包水型熱力學(xué)不穩(wěn)定體系,油相質(zhì)量占比在3%～9%之間[6]，油相質(zhì)量占比低于3%，很難制得物理穩(wěn)定性合格的乳化炸藥，其占比過高則使乳化炸藥配方負(fù)氧平衡過大。依據(jù)零氧平衡原則，水相、油相和乳化劑三者氧平衡之和為零。乳化劑選常用Span-80 ，氧平衡-2.36 g/g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在2%～3%之間，本文取2.5%。油相選常用的碳?xì)浠衔铮缡?，分子式C18H38，氧平衡-3.46 g/g；機(jī)油分子式 C12H25，氧平衡-3.45 g/g，因此，油相氧平衡確定為-3.46 g/g。在此條件下，油相占比與水相氧平衡之間的關(guān)系如表1所示。

表1 油相占比與水相氧平衡之間的關(guān)系

由表1可知，隨著油相占比增大，水相氧平衡值隨之增大。硝酸銨氧平衡僅為0.20，硝酸鈉氧平衡0.471，但硝酸鈉中鈉元素在參與爆炸反應(yīng)中生成凝聚態(tài)氧化鈉不利于炸藥的爆炸作功，實(shí)際生產(chǎn)中硝酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～10%[7](見表3)。由表1可見,此時(shí)油相為3.7 %，因此油相在3%～3.7%比較適宜，水相氧平衡在0.17 g/g以上比較適宜，小于硝酸銨氧平衡值，水相中可以添加少量負(fù)氧平衡添加劑。

油相中若含有油脂類等含氧組分使油相氧平衡值升高，油相占比可以大于3.7%，但同時(shí)要求水相氧平衡值隨之提高，才能保證配方為零氧平衡，減小水質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，添加比硝酸銨氧平衡值大的含氧物質(zhì)都是有效提高水相氧平衡值的方法。

2.2 Na+、K+、Cl-等離子對(duì)乳化炸藥水相析晶點(diǎn)的影響

表2 Na+、K+、Cl-等離子對(duì)乳化炸藥水相析晶點(diǎn)的影響

由1和5號(hào)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，5號(hào)實(shí)驗(yàn)添加0.017 6 mol硝酸銨使其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為87.07%，比1號(hào)實(shí)驗(yàn)硝酸銨高2.07%，其析晶點(diǎn)升高5.2 ℃。由2和5號(hào)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可見，添加相同物質(zhì)的量其他鹽類的水相析晶點(diǎn)都有不同程度的降低，其中硝酸鈉和氯化銨使析晶點(diǎn)降低幅度較大，加入硝酸鈉使水相氧平衡升高0.045 g/g，加入氯化銨使水相氧平衡降低0.077 g/g。在水相氧平衡≤0.17 g/g，不宜加入氯化銨，水相氧平衡>0.17時(shí)，可加入適量氯化銨。適量加入氯化鈉預(yù)計(jì)可使水相析晶點(diǎn)明顯降低，又不使水相氧平衡值明顯下降。

2.3 硝酸鈉用量對(duì)乳化炸藥水相析晶點(diǎn)的影響

硝酸銨和水的質(zhì)量比為5.67∶1，加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硝酸鈉，配制成總量為15 g的乳化炸藥水相溶液，測(cè)定其析晶點(diǎn)如表3所示。

表3 硝酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)乳化炸藥水相析晶點(diǎn)的影響

由表3可知，隨著硝酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，水相析晶點(diǎn)隨之下降，基本呈線性關(guān)系，硝酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)每增加1 %，水相析晶點(diǎn)大約下降0.46 ℃；水相氧平衡隨著硝酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而提高，硝酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)每增加1 %，水相氧平衡提高0.003 g/g。但硝酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)不宜過大，原因同前文。

2.4 硝酸鈉與不同添加劑復(fù)配對(duì)乳化炸藥水相析晶點(diǎn)的影響

尿素(CO(NH2)2，氧平衡為-0.8)具有防止乳化炸藥自燃作用，且硝酸銨和尿素在水中能形成低溶點(diǎn)共混物，使析晶點(diǎn)有明顯降低的現(xiàn)象[8]，同時(shí)也具有防凍劑功效[9-10]。

乙二醇熔點(diǎn)-12.9 ℃，能與水混溶，常用作溶劑、防凍劑。乙二醇與十二烷基磺酸鈉復(fù)配可使乳化炸藥水相析晶點(diǎn)降低12 ℃[11]。

K12(十二烷基硫酸鈉)可使乳化炸藥水相析晶點(diǎn)降低(5～10) ℃[11-12]。

在同系物中，一般隨分子量增大，熔點(diǎn)隨之升高，但C3化合物的熔點(diǎn)明顯低于C2和C4化合物的熔點(diǎn)(見表4)。

表4 C2 ～ C4化合物熔點(diǎn)[13]

由表4可知，C3化合物具有我們沒有掌握的難以凝固的原因，且丙醇可以與水混溶，故考察丙醇對(duì)乳化炸藥水相析晶點(diǎn)的影響。

由于上述原因，選取了尿素、乙二醇、K12和正丙醇為與硝酸鈉復(fù)配的添加劑。綜合考慮以下因素：①乳化炸藥中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)每增加1%左右，其作功能力下降4%～6%[2]；②滿足乳化炸藥對(duì)提高作功能力的需求；③工信部安〔2010〕227號(hào)民用爆炸物品行業(yè)《技術(shù)進(jìn)步指導(dǎo)意見》中要求一期目標(biāo)(2012 年1月1日起應(yīng)達(dá)到的目標(biāo))膠狀乳化炸藥產(chǎn)品配方中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)>9%，④充分體現(xiàn)復(fù)合添加劑對(duì)乳化炸藥水相析晶點(diǎn)的影響，將硝酸銨和水的質(zhì)量比提升為7.5∶1，其析晶點(diǎn)為80.4 ℃。硝酸鈉與各種添加劑復(fù)配的較佳配比實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

表5 硝酸鈉與不同添加劑復(fù)配對(duì)乳化炸藥水相析晶點(diǎn)的影響

由表5見知，正丙醇與硝酸鈉復(fù)配使乳化炸藥水相析晶點(diǎn)降低最多，相當(dāng)于正丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)每增加1%，水相析晶點(diǎn)平均下降3.26 ℃，但水相氧平衡值低于0.17 g/g，使油相比例過低，不利于乳化炸藥穩(wěn)定性。其次是尿素和K12，相當(dāng)于二者質(zhì)量分?jǐn)?shù)每增加0.1%，水相析晶點(diǎn)平均下降0.63 ℃，水相氧平衡值未變，最后是乙二醇，相當(dāng)于其質(zhì)量分?jǐn)?shù)每增加1 %，水相析晶點(diǎn)平均下降0.42 ℃，水相氧平衡值降至臨界值0.17 g/g。由此可見，除乙二醇外，單位質(zhì)量降低水相析晶點(diǎn)的能力都遠(yuǎn)高于硝酸鈉，但都是負(fù)氧平衡的物質(zhì)，加入量受到限制，綜合考慮氧平衡和降低水相析晶點(diǎn)的能力，尿素和K12是較好的與硝酸鈉進(jìn)行復(fù)配的添加劑。

2.5 硝酸鈉與多種添加劑復(fù)配對(duì)乳化炸藥水相析晶點(diǎn)的影響

氯化鈉和氯化鉀是煤礦許用乳化炸藥的常用消焰劑[14]。由2.1研究結(jié)論可知，氯化鈉應(yīng)具有較好的降低乳化炸藥水相析晶點(diǎn)的作用。故研究了硝酸鈉與K12、尿素、氯化鈉、氯化鉀多元復(fù)配對(duì)乳化炸藥水相析晶點(diǎn)的影響，其較佳配比實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6所示。

表6 硝酸鈉與多種添加劑復(fù)配對(duì)乳化炸藥水相析晶點(diǎn)的影響

由表6中2號(hào)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和表5中2號(hào)和4號(hào)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，K12和尿素復(fù)配有負(fù)面綜合作用，其析晶點(diǎn)降低值小于K12和尿素單獨(dú)使用時(shí)對(duì)析晶點(diǎn)降低值。但由4號(hào)和5號(hào)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可見，K12與尿素、氯化鈉、氯化鉀有顯著的正面綜合作用，使5號(hào)比4號(hào)水相析晶點(diǎn)低7.5 ℃。

由2號(hào)和3號(hào)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，氯化鈉確有顯著的降低水相析晶點(diǎn)的作用，使3號(hào)比2號(hào)水相析晶點(diǎn)低13.5 ℃，其降低幅度高于文獻(xiàn)[11]中水相體系中析晶點(diǎn)的降低幅度。由1號(hào)和5號(hào)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可見，硝酸鈉與K12、尿素、氯化鈉、氯化鉀復(fù)配有顯著的綜合降低水相析晶點(diǎn)的作用，使5號(hào)比1號(hào)水相析晶點(diǎn)低16.9 ℃，且氯化鈉和氯化鉀總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，達(dá)到三級(jí)煤礦許用乳化劑炸藥消焰劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常為6%～8.5%的要求[14]，可做為三級(jí)煤礦許用乳化劑炸藥水相配方使用。

3 結(jié)論

1)油相在3%～5%，水相氧平衡在0.17 g/g以上比較適宜。

3)硝酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)每增加1 %，水相析晶點(diǎn)下降0.46 ℃左右，水相氧平衡提高0.003 g/g。

4)硝酸鈉與K12、尿素、氯化鈉、氯化鉀復(fù)配使乳化炸藥水相基礎(chǔ)組成為硝酸銨80.65%、水10.75%、硝酸鈉8.60%的析晶點(diǎn)降低16.9 ℃，氧平衡值為0.17 g/g。