張 琪,丁德馨,胡 南,馬建洪
(1.南華大學(xué) 鈾礦冶生物技術(shù)國防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室,湖南 衡陽 421001;2.南華大學(xué)極貧鈾資源綠色開發(fā)技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南 衡陽 421001)
鈾礦資源作為戰(zhàn)略性資源的代表,在其開采過程中會(huì)對(duì)周邊土壤造成放射性核素及重金屬污染,且存在放射性及化學(xué)毒性危害。因此,選擇高效科學(xué)的修復(fù)技術(shù)對(duì)改善和解決土壤放射性核素及重金屬污染問題至關(guān)重要。針對(duì)放射性核素及重金屬污染土壤的傳統(tǒng)修復(fù)技術(shù)包括物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)和生物修復(fù),具體見表1。這些傳統(tǒng)修復(fù)技術(shù)目前存在成本高、易產(chǎn)生二次污染、修復(fù)周期長(zhǎng)等缺點(diǎn)。而電動(dòng)修復(fù)技術(shù)修復(fù)周期短、無二次污染、操作簡(jiǎn)單,可克服傳統(tǒng)修復(fù)技術(shù)的缺點(diǎn),也可有效去除土壤中的放射性污染物[1]。
表1 放射性核素及重金屬污染土壤傳統(tǒng)修復(fù)技術(shù)
因此,本文綜述了放射性核素及重金屬污染土壤電動(dòng)修復(fù)技術(shù)、電動(dòng)修復(fù)增強(qiáng)技術(shù)及電動(dòng)修復(fù)聯(lián)合技術(shù),展望了電動(dòng)修復(fù)技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì),以期為電動(dòng)修復(fù)技術(shù)在土壤污染修復(fù)方面的發(fā)展提供參考。
1893年,德國首次將電動(dòng)技術(shù)應(yīng)用到實(shí)際的地基加固中。1995年,ACAR等將電動(dòng)修復(fù)技術(shù)應(yīng)用到土壤重金屬修復(fù)中,為日后重金屬污染土壤修復(fù)提供了理論基礎(chǔ)[9]。開展電動(dòng)技術(shù)修復(fù)污染土壤較早且技術(shù)領(lǐng)先的是歐洲和北美等地,代表性國家有荷蘭和美國,代表人物主要為荷蘭的SHAPLRO、REINOUT LAGEMAN,美國的AKRAM ALSHAWABKEH、KRISHNA REDDY、YALCIN ACAR、RONALD PROBSTEIN,韓國的SOO SAMKIM等[10]。2000年,張錫輝等[11]率先開展了電動(dòng)修復(fù)相關(guān)的研究。與國際研究相比,中國對(duì)電動(dòng)修復(fù)技術(shù)研究起步較晚。
電動(dòng)修復(fù)技術(shù)裝置示意圖如圖1所示。該技術(shù)通過在污染介質(zhì)兩端插入電極并施加電場(chǎng),利用電場(chǎng)產(chǎn)生的各種電動(dòng)效應(yīng)驅(qū)動(dòng)土壤中水溶態(tài)或者吸附在土壤顆粒表層的帶電污染物發(fā)生定向遷移,最后通過共沉淀等技術(shù)處理污染物[12-13]。
圖1 電動(dòng)修復(fù)技術(shù)作用原理及裝置示意圖
電動(dòng)修復(fù)技術(shù)作用過程主要涉及三種電動(dòng)現(xiàn)象,具體機(jī)理如表2所示[14-15]。
表2 電動(dòng)修復(fù)技術(shù)作用機(jī)理
1.3.1 電壓梯度
電壓是電動(dòng)修復(fù)放射性核素及重金屬污染土壤過程中離子發(fā)生遷移的動(dòng)力。電壓梯度會(huì)對(duì)離子遷移及電滲流速度產(chǎn)生影響,進(jìn)而影響電動(dòng)修復(fù)效率。SHEN等[16]研究了電壓對(duì)電動(dòng)技術(shù)修復(fù)銅、鋅污染土壤效率的影響。當(dāng)陰極電壓從0 V變?yōu)?0 V時(shí),銅和鋅的去除效率分別從28.2%、27.2%提高到42.5%、36.7%。CANG等[17]研究了不同電壓梯度條件下印度芥菜去除土壤中重金屬的效果,結(jié)果表明,電壓梯度2 V/cm的條件下印度芥菜對(duì)重金屬的去除效率最高,其莖與根的生物吸附量分別達(dá)到10.4 g/kg與3.07 g/kg。因此,電壓梯度是影響土壤電動(dòng)修復(fù)效率的重要因素之一,適宜的電壓梯度可有效提高修復(fù)效率,同時(shí)降低能耗。
1.3.2 通電時(shí)長(zhǎng)
通電時(shí)長(zhǎng)是電動(dòng)修復(fù)放射性核素及重金屬污染土壤過程中離子遷移率的關(guān)鍵影響因素。YUAN等[18]比較了兩個(gè)周期(12 h開/12 h關(guān),18 h開/6 h關(guān))條件下電動(dòng)技術(shù)對(duì)土壤中重金屬的去除率及電能消耗。結(jié)果表明,兩個(gè)周期中土壤重金屬的去除率均大于80%,但12 h開/12 h關(guān)時(shí)能量消耗最低。適宜的通電時(shí)長(zhǎng)、周期性開關(guān)電源有利于離子的定向遷移,同時(shí)降低能耗。
1.3.3 土壤理化性質(zhì)
土壤的物質(zhì)組成、含水率、緩沖能力及飽和度等對(duì)電動(dòng)修復(fù)效率會(huì)產(chǎn)生影響。土壤含水率對(duì)土壤介質(zhì)的導(dǎo)電能力具有一定影響,從而影響電動(dòng)修復(fù)效率。SHIN等[19]的研究表明土壤的含水率越高,電動(dòng)修復(fù)技術(shù)對(duì)土壤中砷的去除率越高。
電動(dòng)修復(fù)過程中容易發(fā)生“聚焦效應(yīng)”使遷移態(tài)離子發(fā)生沉淀,造成嚴(yán)重的土壤孔隙阻塞,從而影響修復(fù)效果;單一電動(dòng)技術(shù)修復(fù)土壤過程中放射性核素與重金屬溶出較多,但徹底提取出來還存在一定問題。針對(duì)以上兩個(gè)問題,研究者們通過采用接近陽極技術(shù)、極性反轉(zhuǎn)技術(shù)、添加離子交換膜及添加增強(qiáng)劑等改進(jìn)技術(shù)避免聚焦效應(yīng);通過將電動(dòng)技術(shù)與其他技術(shù)進(jìn)行聯(lián)合,如電動(dòng)—滲透反應(yīng)墻聯(lián)合技術(shù)和電動(dòng)—生物聯(lián)合技術(shù)等,解決污染物去除不徹底的問題。
接近陽極技術(shù)是一種通過縮短陰陽兩極的距離使得陰極靠近陽極的技術(shù),距離陽極越近,pH值越低,越有利于土壤顆粒中重金屬的釋放遷移,從而增強(qiáng)電動(dòng)修復(fù)效果[20]。
CAI等[21]采用接近陽極技術(shù)對(duì)某尾礦庫銅污染土壤進(jìn)行修復(fù),在電壓梯度為1 V/cm的條件下修復(fù)2 d,銅的去除效率達(dá)到62%。LI等[22]研究了接近陽極技術(shù)對(duì)電動(dòng)修復(fù)鉻污染土壤的效果,結(jié)果表明,接近陽極技術(shù)可削弱聚集效應(yīng),提高修復(fù)效率。WEI等[23]在電動(dòng)修復(fù)土壤的過程中采用接近陽極技術(shù)使得鉻的去除率提高了12%。RAJIC等[24]研究了接近陽極技術(shù)對(duì)鉛污染污泥去除率的影響,結(jié)果表明接近陽極技術(shù)可使鉛的去除率提高24%。PEDERSEN等[25]采用電動(dòng)技術(shù)修復(fù)射擊場(chǎng)污染土壤,實(shí)驗(yàn)裝置見圖2,當(dāng)電極間距從3.0 cm減小到1.5 cm時(shí),鉛的去除率從14%提高到31%。
圖2 接近陽極技術(shù)實(shí)驗(yàn)裝置圖[25]
接近陽極技術(shù)可以縮短修復(fù)時(shí)間、提高修復(fù)效率,但存在距離不好掌握的缺點(diǎn),限制了該技術(shù)的發(fā)展。
極性反轉(zhuǎn)技術(shù)是在常規(guī)的電動(dòng)修復(fù)裝置上周期性改變電場(chǎng)極性的一種技術(shù),該技術(shù)使得土壤中離子等物質(zhì)運(yùn)動(dòng)方向發(fā)生周期性改變,從而加快物質(zhì)之間的相互作用。極性反轉(zhuǎn)技術(shù)可有效避免土壤pH值的急劇變化。
ZHAO等[26]在低電壓電動(dòng)修復(fù)重金屬鎘污染土壤的實(shí)驗(yàn)中采用極性交換技術(shù),結(jié)果表明,總鎘和生物可利用鎘的平均去除率分別達(dá)到61.05%和76.96%。SUN等[27]研究了不同電極交換頻率對(duì)鉻污染土壤的修復(fù)效果。結(jié)果表明,直流電源在每84 h交換一次電極的條件下,總鉻和六價(jià)鉻的去除率分別達(dá)到12%、58%,且實(shí)驗(yàn)對(duì)土壤酸堿度的影響較小。ZHOU等[28]對(duì)比了交換電極和固定電極對(duì)電動(dòng)修復(fù)鉻污染土壤的效果,結(jié)果發(fā)現(xiàn)在6 d的修復(fù)時(shí)間內(nèi)交換三次電極可使鉻去除率增加13%。
CAI等[29]研究了反轉(zhuǎn)電極對(duì)鉛污染土壤修復(fù)的效果。結(jié)果表明,在電場(chǎng)強(qiáng)度為1 V/cm,交換極性間隔為48 h的條件下,鉛的去除效率可達(dá)87.8%,遠(yuǎn)高于常規(guī)電動(dòng)修復(fù)法(61.8%),實(shí)驗(yàn)裝置如圖3所示。LI等[30]在利用電動(dòng)技術(shù)修復(fù)銅鋅污染土壤的過程中應(yīng)用極性反轉(zhuǎn)技術(shù)保持了土壤合適的酸堿度。近來也有研究學(xué)者研究了新型電極排布在電動(dòng)修復(fù)中的作用,如ZHOU等[31]在電動(dòng)修復(fù)過程中采用一種新型的可切換陣列電極(電極排列方式見圖4),使得電動(dòng)修復(fù)技術(shù)對(duì)鉛的去除率達(dá)到92.6%。
圖3 極性反轉(zhuǎn)技術(shù)實(shí)驗(yàn)裝置圖[29]
圖4 可切換陣列電極實(shí)驗(yàn)裝置圖[31]
極性反轉(zhuǎn)技術(shù)操作簡(jiǎn)便、修復(fù)效率高,但是存在切換周期不好調(diào)控的缺點(diǎn)。
離子交換膜是一種選擇透過性材料,其中陽離子交換膜可阻止陰極產(chǎn)生的OH-進(jìn)入土壤,防止重金屬沉淀;陰離子交換膜可阻止陽極產(chǎn)生的H+進(jìn)入土壤,防止土壤pH值過低。
WANG等[32]通過在電動(dòng)修復(fù)鉻、鎘、鉻/鎘污染土壤過程中使用離子交換膜來控制土壤環(huán)境的pH值。結(jié)果表明,雙極膜能夠很好地保持電解液的pH值,使得陽極電解液pH值保持在6.9~7.0,雙極膜的加入加快了重金屬的遷移速率,提高了電動(dòng)修復(fù)效率。該技術(shù)可以很好地控制pH值,但是離子膜在修復(fù)過程中容易發(fā)生堵塞從而影響修復(fù)效率。
螯合劑(增強(qiáng)劑)是一種具有多基團(tuán)的配位體,能與重金屬離子發(fā)生螯合作用從而使重金屬鈍化為無機(jī)化合物,同時(shí),增強(qiáng)劑可以有效控制土壤的pH值,防止陰極產(chǎn)生的OH-與重金屬發(fā)生沉淀反應(yīng)[33]。
KIM等[34]設(shè)計(jì)了可用于鈾污染土壤修復(fù)的中試試驗(yàn)裝置,并且制造了用于酸堿度控制和廢液移動(dòng)的循環(huán)系統(tǒng),并將廢電解液和回收電解液作為螯合劑。廢電解液將陰極室的pH值控制在1~2。結(jié)果表明,試驗(yàn)25 d后,土壤中鈾的去除率為96.8%,其殘留鈾濃度為0.81 Bq/g。XIAO等[35]研究了螯合劑種類及濃度對(duì)電動(dòng)修復(fù)鈾污染紅壤效果的影響。結(jié)果表明,0.1 mol/L氯化鈣和0.03 mol/L氯化鐵作為螯合劑時(shí),土壤中鈾的去除效率最高,約為(61.55±0.41)%。KIM等[36]研制了電動(dòng)除鈾設(shè)備,并通過螯合劑的作用將陰極電解質(zhì)溶液中的pH值控制在0.5~1.0。結(jié)果表明,在試驗(yàn)時(shí)間達(dá)到25 d時(shí),土壤對(duì)鈾的去除效率達(dá)到96.7%;處理35 d后,土壤中鈾的去除率達(dá)到99.0%。PARKER等[37]使用了外加電場(chǎng)以及離子鹽作為螯合劑修復(fù)銫-137污染混凝土,結(jié)果表明,離子鹽的加入使得銫-137去除效率比單獨(dú)電動(dòng)處理高3倍(高于60%)。
螯合劑增強(qiáng)技術(shù)可以控制土壤環(huán)境的pH值,防止重金屬離子在陰極產(chǎn)生沉淀,但存在易產(chǎn)生二次污染的缺點(diǎn)。因此,在實(shí)際應(yīng)用過程中需根據(jù)待處理土壤的性質(zhì)、污染物形態(tài)及濃度選擇適合的螯合劑種類、濃度與添加方式。
單一電動(dòng)技術(shù)修復(fù)過程中存在土壤pH值不均勻的現(xiàn)象,因此導(dǎo)致修復(fù)效率偏低[38]。另一方面,電動(dòng)修復(fù)過程中土壤中放射性核素與重金屬溶出較多,但是徹底提取出來還存在一定問題。目前的解決方法主要是通過將電動(dòng)技術(shù)與其他技術(shù)(如可滲透反應(yīng)墻技術(shù)、生物修復(fù)技術(shù))進(jìn)行聯(lián)合。
目前國內(nèi)外應(yīng)用最廣泛的氧化還原材料是零價(jià)鐵,當(dāng)鈾以離子形式通過零價(jià)鐵表面時(shí),UO2+2發(fā)生還原反應(yīng)被還原為四價(jià)鈾,同時(shí)可與鈾酰離子產(chǎn)生共沉淀[39-40]。PRB具有成本低、修復(fù)效果好、并且可以對(duì)污染物進(jìn)行原位修復(fù)的優(yōu)點(diǎn)。
清華大學(xué)的XIE等[41]提出了一種通過活性炭(作為PRB)和檸檬酸(作為螯合劑)耦合來提高鉛污染土壤電動(dòng)修復(fù)效率的新方法。結(jié)果表明,聯(lián)合修復(fù)作用可使鉛的去除率達(dá)到58%。LI等[42]利用廢棄棉花合成了一種新型的β-CD/生物炭(KCB)可滲透反應(yīng)墻。結(jié)果表明,KCB對(duì)Pb2+和Cd2+的去除率分別達(dá)到92.87%和86.19%。GHOBADI等[43]研究了一種堆肥劑過濾介質(zhì)(RFM)并將其作為可滲透反應(yīng)墻。結(jié)果表明,RFM的應(yīng)用可使重金屬的去除率達(dá)到51.6%~72.1%。與此同時(shí),GHOBADI等[44]研究了堆肥劑(RFM)放置在陰極附近時(shí)電動(dòng)技術(shù)對(duì)銅的去除效果,實(shí)驗(yàn)裝置見圖5。
圖5 電動(dòng)—堆肥劑可滲透反應(yīng)墻裝置[44]
XIAO等[45]采用零價(jià)鐵/活性炭顆粒作為PRB材料,實(shí)驗(yàn)研究了PRB的位置對(duì)電動(dòng)修復(fù)人工鈾污染紅壤效果的影響,實(shí)驗(yàn)裝置見圖6,結(jié)果表明,修復(fù)時(shí)間為120 h,可滲透反應(yīng)墻位于S3區(qū)域時(shí),鈾的去除效率可達(dá)到(80.58±0.99)%。
圖6 電動(dòng)—零價(jià)鐵/活性炭顆??蓾B透反應(yīng)墻裝置[45]
電動(dòng)—可滲透反應(yīng)墻聯(lián)合技術(shù)是一種新興的修復(fù)技術(shù),結(jié)合了兩種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn),在實(shí)驗(yàn)室小試范圍內(nèi)修復(fù)效率高,但是關(guān)于修復(fù)后重金屬形態(tài)的變化還有待進(jìn)一步研究。
目前研究較多的電動(dòng)—生物聯(lián)合技術(shù)主要有電動(dòng)—微生物聯(lián)合技術(shù)和電動(dòng)—植物聯(lián)合技術(shù)兩類。
3.2.1 電動(dòng)—微生物聯(lián)合技術(shù)
微生物修復(fù)(BIO)是一種安全高效的修復(fù)技術(shù),在可有效去除重金屬的同時(shí),不會(huì)對(duì)生態(tài)造成污染。根據(jù)微生物修復(fù)重金屬污染土壤的機(jī)理,可將微生物修復(fù)分為生物吸附和生物轉(zhuǎn)化兩大類。如CHEN等[46]研究了電動(dòng)—微生物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)對(duì)有機(jī)—無機(jī)共污染土壤的修復(fù)作用,在電動(dòng)修復(fù)過程中加入螯合劑以提高修復(fù)過程的電導(dǎo)率。結(jié)果表明,在檸檬酸鈉濃度為0.02 g/L、修復(fù)時(shí)間為30 d的修復(fù)條件下,土壤重金屬的去除率達(dá)到60%。ZHANG等[47]構(gòu)建了一個(gè)三室微生物燃料電池。結(jié)果表明,在修復(fù)時(shí)間為63 d時(shí),陽極區(qū)附近土壤中銅的去除效率達(dá)到42.5%。HUANG等[48]采用電動(dòng)—微生物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)對(duì)重金屬進(jìn)行脫毒處理,研究結(jié)果表明,聯(lián)合技術(shù)對(duì)土壤中鉛、砷、銅、鋅和鎘的去除效率分別為55%、41%、57%、75%和48%。
電動(dòng)—微生物聯(lián)合技術(shù)對(duì)重金屬污染土壤具有較好的修復(fù)效果,但現(xiàn)階段該技術(shù)仍有很多空白亟需完善,如微生物的作用機(jī)制、微生物活性和群落結(jié)構(gòu)及遷移特性對(duì)聯(lián)合技術(shù)修復(fù)性能的影響等。
3.2.2 電動(dòng)—植物聯(lián)合技術(shù)
電動(dòng)修復(fù)過程中土壤中放射性核素及重金屬溶出較多,因此利用富集植物與超富集植物將可利用態(tài)的放射性核素與重金屬提取出來具有重要意義[49]。同時(shí),在污染土壤中施加一定強(qiáng)度的電場(chǎng)可促進(jìn)植物對(duì)重金屬的富集,且不會(huì)對(duì)植物造成傷害[50]。
MAO等[51]研究了電動(dòng)修復(fù)條件下稻田對(duì)土壤中銫的生物積累。結(jié)果表明,耦合處理能有效地將陽極附近土壤的pH值降至1.5左右,從而利于銫的溶解,并提高銫的去除率。YUAN等[52]研究了雜交狼尾草對(duì)電動(dòng)修復(fù)的強(qiáng)化作用,實(shí)驗(yàn)裝置見圖7,結(jié)果表明,電動(dòng)—雜交狼尾草聯(lián)合修復(fù)使得S2地上部分鎘、銅、鋅積累量分別提高了23.8%、34.1%、41.3%。丁德馨等[53]通過盆栽實(shí)驗(yàn)研究了交流電場(chǎng)、真菌、博落回三者耦合對(duì)鈾污染土壤的修復(fù)作用。結(jié)果表明,電場(chǎng)+真菌+博落回組土壤中生物可利用態(tài)鈾相較于真菌+博落回與博落回組提高了12.55%和61.54%。LI等[54]在土壤中添加了UO2、UO3、UO2(NO3)2三種形態(tài)的鈾,研究了電動(dòng)—植物聯(lián)合修復(fù)對(duì)土壤中鈾分布的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,電動(dòng)—植物聯(lián)合修復(fù)含鈾土壤的效率顯著提高。
圖7 植物聯(lián)合電動(dòng)實(shí)驗(yàn)裝置[52]
電動(dòng)—植物聯(lián)合技術(shù)處理效果好,且無二次污染,是一種具有前景的修復(fù)技術(shù)。但是,目前電動(dòng)—植物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)中超富集植物的種類研究較少,且植物在電場(chǎng)條件下的新陳代謝作用及電動(dòng)修復(fù)與植物修復(fù)技術(shù)的聯(lián)合作用機(jī)制還有待深入研究。
電動(dòng)技術(shù)修復(fù)周期短、無二次污染、操作簡(jiǎn)單,適用于低滲透性污染土壤的修復(fù),且已被成功運(yùn)用于重金屬污染土壤的治理,是一種極具發(fā)展前景的放射性核素及重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)。但是,單一電動(dòng)技術(shù)在應(yīng)用過程中仍存在一些問題,如:1)電動(dòng)修復(fù)過程中容易發(fā)生“聚焦效應(yīng)”使遷移態(tài)離子發(fā)生沉淀,造成嚴(yán)重的土壤孔隙阻塞,從而影響修復(fù)效果;2)單一電動(dòng)技術(shù)修復(fù)過程土壤中放射性核素與重金屬溶出較多,徹底提取出來還存在一定問題。針對(duì)以上兩個(gè)問題,研究者們通過采用接近陽極技術(shù)、極性反轉(zhuǎn)技術(shù)、添加離子交換膜及添加增強(qiáng)劑等改進(jìn)技術(shù)避免聚焦效應(yīng),通過將電動(dòng)技術(shù)與其他技術(shù)進(jìn)行聯(lián)合,如電動(dòng)—滲透反應(yīng)墻聯(lián)合技術(shù)和電動(dòng)—生物聯(lián)合技術(shù)等,解決污染物去除不徹底這一問題。
另外,電動(dòng)修復(fù)技術(shù)現(xiàn)階段還存在如下問題:實(shí)際污染場(chǎng)地修復(fù)的應(yīng)用成本較高;電動(dòng)修復(fù)過程中電動(dòng)效應(yīng)產(chǎn)生的熱能散失造成大量的能量損失;電動(dòng)聯(lián)合技術(shù)中聯(lián)合作用機(jī)制的研究不夠深入。
電動(dòng)修復(fù)技術(shù)未來的發(fā)展方向:1)提高可應(yīng)用于電動(dòng)—微生物聯(lián)合技術(shù)的微生物的篩選及優(yōu)勢(shì)菌株馴化的效率,并對(duì)微生物在電動(dòng)修復(fù)重金屬/放射性核素污染土壤的作用機(jī)理方面進(jìn)行進(jìn)一步研究;2)對(duì)植物在電場(chǎng)條件下的新陳代謝作用及其去除污染物的作用機(jī)理進(jìn)行深入研究,為電動(dòng)—植物聯(lián)合技術(shù)中植物的選取提供依據(jù);3)使用清潔能源作為電動(dòng)修復(fù)技術(shù)的能量供應(yīng);4)研制新型電極材料對(duì)放射性核素及重金屬進(jìn)行富集吸附及還原。