宋偉明，鄭永杰，焦光純，荊濤，鄧啟剛

（1.齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161000；2.東北農(nóng)業(yè)大學(xué) 科技處，哈爾濱150006）

麥飯石從形態(tài)上看與大麥米飯團(tuán)相像，因而得名。麥飯石作為一種對生物無毒、無害并具有一定營養(yǎng)成分的巖石，其應(yīng)用歷史十分悠久。《本草綱目》中對麥飯石性狀和用法已有記載。古代醫(yī)藥學(xué)家在不斷的探索實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)麥飯石具有有益健康、延年益壽的功效，故將其作為醫(yī)藥使用[1-2]。

從化學(xué)組成上看，麥飯石一般是由Fe、Al、Si、Mg、K、Na、Ca 及一些微量元素等組成的氧化物和復(fù)合氧化物。我國麥飯石儲量豐富，但不同地區(qū)由于地質(zhì)條件的差異，麥飯石的組成結(jié)構(gòu)并非一成不變，尤其是微量元素含量和存在形態(tài)差別較大，這主要是由于麥飯石是經(jīng)過長時間地理氣候演變風(fēng)化而形成的礦物組合，因地理位置、氣候條件、地殼運(yùn)動等特點(diǎn)決定其礦物成分和結(jié)構(gòu)特征[3-4]。

麥飯石不僅是一種礦物保健藥材，同時，由于麥飯石具有多級孔結(jié)構(gòu)，含有疏松柔軟的包囊和堅硬的片層，具有良好的吸附性能和多層次表面物理化學(xué)性能，在很多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用空間[5-11]。目前國內(nèi)外對麥飯石的研究還處于實(shí)驗(yàn)和初級應(yīng)用階段，尤其是由于基礎(chǔ)研究薄弱以及相關(guān)科學(xué)數(shù)據(jù)的缺乏，僅在部分領(lǐng)域得到較為簡單的開發(fā)和利用，因此對麥飯石的分級結(jié)構(gòu)和溶出物及控制因素加以研究具有光明的前景，對該地區(qū)麥飯石的開發(fā)和利用具有極大的促進(jìn)和幫助作用[12-16]。

齊齊哈爾市碾子山區(qū)麥飯石儲量較高、品質(zhì)較好，素有中國麥飯石之鄉(xiāng)的稱號。該麥飯石礦區(qū)地處大興安嶺淺山丘陵地域。但是碾子山麥飯石應(yīng)用還僅限于初步開發(fā)階段，亟待此方面的基礎(chǔ)研究數(shù)據(jù)。

本文所用麥飯石采集于齊齊哈爾市碾子山區(qū)麥飯石礦區(qū)。這些樣品通過分級篩選，研磨破碎，分別篩分至200 目粒徑備用，借助X 射線光電子能譜（XPS）、電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）、紫外分光光度法等多種現(xiàn)代分析檢測手段，對分級樣品中的元素、組成、結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析檢測，為碾子山麥飯石的綜合開發(fā)利用提供詳細(xì)的基礎(chǔ)研究數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑均為分析純試劑。7500ce 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-AES），美國安捷倫科技有限公司；ESCALAB.250Xi 型光電子能譜（XPS），美國Thermo Fisher 公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 分級樣品制備

將麥飯石原石進(jìn)行切割，在不同部位取樣，研磨過篩（200 目），分為混材（HC）、基石（JS）、包囊（BN）。

1.2.2 消解樣品制備

分別精確稱取各類樣品1 g（200 目）于溶樣罐中，依次加入10 mL HNO3和4 mL HClO4，放入干燥箱進(jìn)行消解（200 ℃，24 h）。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品微觀形貌和晶體結(jié)構(gòu)分析

麥飯石樣品SEM 圖如圖1(a),(b)，樣品TEM 圖如圖1(c),(d)。

圖1 麥飯石SEM 和TEM 圖

由圖1 可知，麥飯石是分級結(jié)構(gòu)，基石呈層疊的片狀結(jié)構(gòu)（圖1(a),(c)），在片層上分布傘狀結(jié)晶顆粒為包囊（圖1(b),(d)）。基石片層均勻，包囊疏松多孔，包囊直徑大約200 nm[17]。

樣品的XRD 分析如圖2 所示，根據(jù)與各類原石峰強(qiáng)度圖對比后可知，碾子山麥飯石主要構(gòu)成有鈉長石（PDF#09-0466），石英（PDF#47-1144）和碳酸鈣（PDF#05-0586）。從晶體結(jié)構(gòu)上看，基石和包囊的晶體結(jié)構(gòu)沒有大的區(qū)別[18]。

圖2 樣品的XRD 分析 a: BN b: JS

2.2 樣品比表面積及孔容分析

將分級樣品進(jìn)行N2吸附脫附分析，結(jié)果列于表1。從表1 可以看出，包囊相對來說疏松多孔，比表面積、孔容和孔徑相對都較大，包囊作為麥飯石有效成分，疏松多孔有利于元素的析出利用，在應(yīng)用上表現(xiàn)出更多優(yōu)勢。

表1 樣品比表面積孔容孔徑分析

2.3 元素組成

對混材樣品表面進(jìn)行XPS 能譜分析如圖3 所示，從圖3 中可以看出碾子山麥飯石主要含有氧、硅、碳、鉀、鈣、鈉、鎂、鐵等元素，具體含量如表2 所示。從表2 中可以看到，混材中含O1s（538.58 eV），Si2p（110.08 eV），C1s（278.58 eV）居多，分別占總含量48.48%，17.69%，20.85%。

表2 麥飯石混材XPS 圖譜相關(guān)數(shù)據(jù)

圖3 麥飯石混材XPS 圖譜

XPS 分析是對樣品表面元素進(jìn)行分析，為了更準(zhǔn)確分析麥飯石分級樣品的微量元素含量，通過ICP-MS方法，將不同樣品進(jìn)行消解分析，結(jié)果如表3 所示。

表3 ICP-MS 法分析麥飯石樣品微量元素含量 ug/g

由表3 可以看出，該地區(qū)麥飯石樣品所含對人體有益的微量元素主要有Ca、Fe、Sr、Zn、Cu、Se、Mo、V，各微量元素都是人體不可或缺的。比如銅在正常成年人體內(nèi)含量約為60～120 mg，銅主要存在于人體血液中并參與血紅蛋白的合成；人體缺銅可能引起皮膚粗糙干燥、面容蒼白無光澤，也會引起免疫力低下等疾病。鍶是人體骨骼和牙齒的組成部分，缺鍶會妨礙對于兒童來說會影響其骨骼的形成[19-21]。其次，鍶對軟化血管、改善血管功能非常有益對預(yù)防心腦血管疾病意義重大。鋅主要分布在人體眼的色素層和前列腺，其次是骨骼、肌肉和頭發(fā)。缺鋅常常引發(fā)代謝疾病，因?yàn)殇\是參與核酸新陳代謝的主要元素之一。對人體有害的痕量元素有Hg、Pb、Cd 均在1 μg/g 以下，只有As 略高（10 μg/g 左右）。雖然As 的化合物一般有毒性，但少量As 對人體是有益的。由表2 還可以看出，包囊中微量元素Se、Fe、Sr、Zn 等含量相對較高，這對于麥飯石的應(yīng)用是有益的[22-23]。

3 結(jié)論

碾子山麥飯石由片層基石和疏松多孔的包囊構(gòu)成，晶體主要由斜長石，石英，鉀長石構(gòu)成，包囊含有更多的有益微量元素，作為藥石在多個領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。