辛文文，王華安，朱龍，宿世界，李曉建，梁軍生,2※

（1.遼寧省微納米技術(shù)及系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室//大連理工大學(xué)，遼寧大連 116024；2.精密與特種加工技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室//大連理工大學(xué)，遼寧大連 116024）

0 引言

電射流打印采用電驅(qū)動(dòng)以“拉”的方式而非傳統(tǒng)噴墨打印中以“推”的方式產(chǎn)生極細(xì)的射流[1-2]，克服了傳統(tǒng)噴墨打印對(duì)噴嘴物理尺寸的限制，因其具有打印分辨率高、材料適應(yīng)性廣泛、工作效率高等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成功應(yīng)用于柔性電子器件[3]、微光學(xué)器件[4]、微納傳感器[5]等領(lǐng)域，顯示出了廣闊的發(fā)展前景。

根據(jù)電射流打印的形成機(jī)理，泰勒錐末端的精細(xì)射流是由噴嘴出口處彎月面上積聚的表面電荷產(chǎn)生的切向電場(chǎng)力形成的。半月面液膜隨著噴嘴直徑的減小而變小，進(jìn)而減小液滴表面的切向電場(chǎng)力，減弱了對(duì)射流的聚焦作用。Park等[6]用內(nèi)徑為1 μm的噴嘴打印出1 μm的精細(xì)圖案。Rogers等[7]采用300 nm的噴嘴打印出240 nm的精細(xì)點(diǎn)陣列。但是當(dāng)噴嘴內(nèi)徑繼續(xù)減小時(shí)，一方面增加了制備困難，另一方面噴嘴內(nèi)徑減少的同時(shí)切向電場(chǎng)力減小，無(wú)法更好地形成精細(xì)射流。百納米級(jí)別的噴嘴將打印墨水黏度限制在90 mPa·s[8-9]，大大限制了墨水的應(yīng)用范圍。Su等[10]提出的微米尖端聚焦電射流打?。∕FEJ）直接采用實(shí)體尖端代替噴嘴，打印墨水黏度可達(dá)3 500 mPa·s，解決了電射流打印中噴孔堵塞、打印尺寸及墨水黏度限制問(wèn)題。

本文基于微米尖端聚焦電射流打印原理，采用各向異性腐蝕、微電鑄及鍵合等工藝制備出納米尖端聚焦電射流打印頭，該打印頭尖端曲率半徑可達(dá)到84.4 nm。使用NOA61（黏度為300 mPa·s）紫外固化膠作為打印溶液可打印出平均直徑為838 nm的點(diǎn)陣，證明了所制備的打印頭的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 打印頭結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、仿真及計(jì)算

1.1.1 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

納米尖端浸潤(rùn)聚焦電射流打印中墨水在毛細(xì)力和電場(chǎng)力牽引下在尖端覆蓋一層液膜，接著尖端的阿升級(jí)液滴在電場(chǎng)作用下“拉至”接收板[11]。這個(gè)過(guò)程中尖端的曲率半徑?jīng)Q定了尖端覆蓋液膜的大小，因此采用微納加工工藝制作出尖端曲率半徑可達(dá)到納米級(jí)的打印頭，可以大大提高打印分辨率。圖1所示為納米尖浸潤(rùn)聚焦新型電射流打印打印頭結(jié)構(gòu)示意圖。整個(gè)結(jié)構(gòu)以硅為基底，利用加工好十字溝槽的硼硅玻璃進(jìn)行封裝。包含納米鎳尖、十字梁、十字槽、容墨腔、輸墨管、電極引線等結(jié)構(gòu)。納米鎳尖作為打印頭的主體，供墨水爬升、浸潤(rùn)聚焦；十字梁用來(lái)固定鎳納米尖，保證納米尖與接收板的垂直度；儲(chǔ)墨槽儲(chǔ)存墨水，保證納米鎳尖底部的墨水浸潤(rùn)；硼硅玻璃上的十字槽與硅片鍵合，作為輸送墨水的通道；電極引線用來(lái)給納米鎳尖施加電壓信號(hào)，使納米尖與接收板之間形成穩(wěn)定電場(chǎng)，保證打印順利進(jìn)行。

圖1 納米尖浸潤(rùn)聚焦打印頭結(jié)構(gòu)

1.1.2 仿真分析

采用COMSOL中層流兩相流模塊進(jìn)行仿真分析，圖2（a）為簡(jiǎn)化工作量將三維模型簡(jiǎn)化后的二維軸對(duì)稱的仿真模型，仿真過(guò)程中涉及到液膜的爬升、拉扯與斷裂過(guò)程，故需要對(duì)尖端頂部、尖端表面及氣液交界面重點(diǎn)進(jìn)行網(wǎng)格細(xì)分。圖2（b）為以NOA61紫外固化膠為打印溶液仿真分析得到的尖端高度與尖端液膜體積的關(guān)系圖，從圖中分析可知尖端越高，尖端液體體積越小，當(dāng)尖端高度達(dá)到230 μm時(shí)，尖端液體體積達(dá)到0.034 4 PL。而納米尖端電射流打印尖端液體體積變小有望提高打印分辨率，因此制作出較高的尖端很有必要。但是考慮到實(shí)際工藝條件，基底二氧化硅一方面用于錐坑自停止刻蝕工藝中硅層的保護(hù)，另一方面用于濕法減薄工藝中硅層的保護(hù)，這里選取鎳尖高度170 μm作為設(shè)計(jì)高度。

圖2 仿真圖

1.1.3 相關(guān)計(jì)算

在硅的各向異性刻蝕中，＜100＞晶面與＜111＞晶面的夾角為固定的54.74°[12]。如圖3（a）所示，錐坑深度h與錐坑邊長(zhǎng)a的關(guān)系如下:

a設(shè)計(jì)為240 μm，計(jì)算得h為170 μm。圖3（b）為電鑄膠模的掩膜版圖案，其中空白區(qū)域?yàn)锽N303膠模，用于分割電鑄十字梁鎳納米尖與多余的電鑄層。十字梁整體長(zhǎng)度e和十字梁寬度c分別為420 μm和400 μm，BN303膠模寬度n為150 μm。圖3（c）為濕法減薄相關(guān)參數(shù)的幾何關(guān)系，f、j為濕法減薄過(guò)程中的關(guān)鍵尺寸，f、j與g的關(guān)系如下：

圖3 打印頭設(shè)計(jì)計(jì)算

為了方便容墨腔輸送墨水，這里j設(shè)計(jì)為900 μm，硅片厚度為300±10 μm，氧化層厚度為2.8 μm，考慮雙面氧化，這里取硅層厚度g為300 μm，計(jì)算得背面氧化層正方形圖案f為1 112 μm。

1.2 打印頭工藝制備

結(jié)合上述仿真設(shè)計(jì)、計(jì)算及實(shí)驗(yàn)室情況，設(shè)計(jì)了圖4所示的工藝流程，主要包括硅模板制備、納米尖微電鑄及鍵合減薄3部分。具體工藝流程如下。

圖4 打印頭工藝流程

（1）硅模板制備。如圖4（a）～（c）所示，首先使用BP212進(jìn)行光刻圖形化出7×7正方形陣列，甩膠參數(shù)為高速2 400 r/min，30 s。在40%的KOH溶液對(duì)硅進(jìn)行各向異性自停止腐蝕得到7×7倒金字塔陣列。

（2）納米尖微電鑄。如圖4（c）～（g）所示，首先在背面光刻出7×7正方形陣列以便于濕法減薄，采用HF緩沖液去除正面SiO2并用濃硫酸清洗樣片，然后磁控濺射200 nm的鎳金屬薄膜作為電鑄導(dǎo)電層。采用BN303進(jìn)行光刻做出電鑄膠模，可以起到分割種子層的作用，避免電鑄過(guò)程中應(yīng)力過(guò)大脫落，BN303甩膠參數(shù)為高速2 400 r/min。最后電鑄得到7×7十字梁懸臂納米尖陣列。

（3）打印頭減薄及封裝工藝。在鍵合前首先制作玻璃蓋板，首先在硼硅玻璃上磁控濺射200 nm鉻金屬薄膜，采用BP212光刻出十字溝道圖案，并采用鉻金屬腐蝕液（硝酸鈰銨∶水∶高氯酸=1∶10∶1）腐蝕鉻層完成圖形化。以鉻層做保護(hù)腐蝕500 μm深的十字溝槽，最后清洗掉光刻膠及鉻層。將PDMS旋涂到玻璃片上并85℃熱板上烘烤180 min使其固化。在85℃、40wt%的KOH溶液中對(duì)鍵合好的硅-玻璃樣片進(jìn)行濕法減薄工藝，同時(shí)進(jìn)行磁力攪拌以便將腐蝕產(chǎn)生的氣體及時(shí)排出。圖5（a）為濕法減薄后的樣片，圖5（b）為樣片切割后放大的單個(gè)打印頭，圖5（c）為打印頭尖端SEM圖，曲率半徑為84.4 nm。

圖5 濕法減薄實(shí)物

2 結(jié)果與討論

2.1 打印過(guò)程分析

將上述打印頭封裝在PCB板上，首先用環(huán)氧樹(shù)脂將打印頭固定在PCB板上，用0.3 mm內(nèi)徑的軟管將打印頭與輸墨管相連，最后用環(huán)氧樹(shù)脂采用銀漿點(diǎn)漿的方式并用金線作為導(dǎo)線將十字梁與PCB板連接，圖6（a）所示為封裝好的打印頭的實(shí)物圖。將制作好的打印頭與自主開(kāi)發(fā)的打印系統(tǒng)組合，可進(jìn)行納米尖尖端聚焦電流體噴印。圖6（b）所示為納米尖端聚焦電流體噴印系統(tǒng)實(shí)物，打印系統(tǒng)主要由電壓放大器（MFC1500/50，德國(guó)Smart Material，GmbH MFC1500/50）、函數(shù)發(fā)生器（美國(guó)Tektronix，AFG1022）、CCD相機(jī)（日本東芝公司，CSFU15BC-18）、X-Y軸微動(dòng)平臺(tái)（北京科維恒通公司，KT01A01-100）等組成。使用PDMS（美國(guó)道康寧，SYLGARD 184）作為打印墨水進(jìn)行打印測(cè)試。圖7所示為液滴打印過(guò)程中3個(gè)不同的狀態(tài)，首先如圖7（a）所示，墨水受毛細(xì)力牽引浸潤(rùn)錐尖表面；接著慢慢施加電壓，墨水在電場(chǎng)作用下進(jìn)一步浸潤(rùn)和聚焦，圖7（b）所示為電浸潤(rùn)的過(guò)程；最后打印液滴克服表面張力和液膜粘滯力發(fā)射到接收板上，如圖7（c）所示。

圖6 打印頭及打印裝置圖

圖7 打印頭液滴打印實(shí)驗(yàn)

2.2 打印結(jié)果分析

NOA61（黏度為300 mPa·s）用作本次測(cè)試的打印墨水。圖8所示為本次打印的點(diǎn)陣，通過(guò)對(duì)打印液滴隨機(jī)選取100個(gè)點(diǎn)進(jìn)行直徑尺寸分析，得到點(diǎn)陣的平均直徑約為838±149 nm。該打印結(jié)果驗(yàn)證了本次實(shí)驗(yàn)制備的打印頭的可行性。從圖中看出打印點(diǎn)的分布不均勻，分析可能是打印系統(tǒng)的振動(dòng)造成的，在以后的研究中會(huì)做一些例如給設(shè)備增加減震緩沖裝置的改進(jìn)。

圖8 NOA61打印點(diǎn)陣SEM圖

3 結(jié)束語(yǔ)

本文針對(duì)傳統(tǒng)電射流打印噴孔易堵塞，在打印精度和墨水適用性上仍然有限制的問(wèn)題，開(kāi)發(fā)了一種結(jié)合微電鑄工藝及鍵合工藝的納米尖端聚焦電射流打印頭，其曲率半徑可達(dá)84.4 nm，使用NOA61（300 mPa·s）紫外固化膠作為打印溶液打印出平均直徑為838 nm的點(diǎn)陣，解決了傳統(tǒng)電射流打印百納米級(jí)噴嘴易堵塞及墨水黏度限制在90 mPa·s的問(wèn)題，對(duì)于擴(kuò)大電射流打印墨水范圍及打印分辨率的提高提供了解決辦法。