王春皓 王 強 唐本鎮(zhèn) 丁 鼎 夏 雷

(上海大學 材料科學與工程學院，上海 200444)

1 試驗材料與方法

試驗用原材料采用純度為99.9%的Gd、Co、Al元素，按照Co50Gd45Al5的成分配比，首先通過感應電弧熔煉制備母合金錠，每個鑄錠在氬氣保護下熔煉3次以上以確保成分均勻、無原料夾雜等。然后通過真空甩帶機將上述母合金錠制備成寬約40 μm的條帶。采用X射線衍射儀(X-ray diffractometer, XRD)對所制備的條帶進行結構表征，采用Cu靶、Kα射線，掃描范圍為10°～90°，掃描速率8 (°)/min，步長0.01°。采用PerkinElmer Diamond DSC(differential scanning calorimeter)差示掃描量熱儀測定樣品在600 ℃以下的熱力學參數(shù)，包括玻璃化轉變溫度(Tg)與晶化溫度(Tx)；采用Netzsch DSC 404C型高溫差示掃描量熱儀測定樣品的熔化溫度(Tl)，加熱速率均為20 K/min。最后使用Quantum PPMS 6000型綜合物性測量系統(tǒng)測定樣品的磁滯回線、磁化強度- 溫度(M-T)曲線以及等溫磁化(M-H)曲線。

2 試驗結果及討論

2.1 Co50Gd45Al5合金的非晶形成能力

Co50Gd45Al5合金條帶的XRD圖譜如圖1(a)所示。XRD圖譜無明顯的晶化峰，僅在2θ=35°附近出現(xiàn)漫散射峰，表明其具有非晶態(tài)結構特征；進一步從圖1(b)可以看出，合金的DSC曲線具有明顯的晶化放熱峰以及輕微的玻璃轉變吸熱峰等非晶結構特征。結合XRD與DSC結果可以看出，Co50Gd45Al5合金具有完全非晶態(tài)結構。根據(jù)圖1(b)中DSC曲線及插圖曲線，依次獲得Co50-Gd45Al5非晶條帶的特征玻璃化轉變溫度、晶化溫度以及熔化溫度，并據(jù)此計算得到合金的非晶形成能力判據(jù)，例如過冷液相區(qū)ΔTx(ΔTx=Tx-Tg)、Trg(Trg=Tg/Tl)以及γ參數(shù)(γ=Tx/(Tg+Tl))，如表1所示。從表1可知，Co50Gd45Al5非晶條帶的ΔTx約為32.3 K，相比Gd50Co50合金有所降低，但其Trg和γ參數(shù)均明顯提高，分別達0.586和0.39，這一數(shù)值與具有優(yōu)異玻璃形成能力的大塊金屬玻璃十分接近，表明Al元素的添加明顯提升了Gd50Co50合金的非晶形成能力。

圖1 Co50Gd45Al5非晶合金的XRD圖譜(a)和DSC曲線(b)Fig.1 XRD pattern (a) and DSC curves(b) of Co50Gd45Al5 amorphous alloy

表1 Gd50Co50和Co50Gd45Al5非晶合金的特征溫度值及非晶形成能力判據(jù)Table 1 Characteristic temperature values and criterion for predicting glass forming ability of Gd50Co50 and Co50Gd45Al5 amorphous alloys

2.2 Co50Gd45Al5非晶合金的磁性能

圖2為Co50Gd45Al5非晶合金在5 T外加磁場下10與300 K時的磁滯回線?？梢钥闯?，磁滯回線無“開口”現(xiàn)象，矯頑力接近0，磁滯也小，為典型的軟磁材料。在10 K時，飽和磁化強度為161.5 A·m2/kg，具有良好的鐵磁性；在300 K時，磁滯回線則表現(xiàn)為順磁性，合金在升溫過程中發(fā)生了鐵磁- 順磁轉變。進一步結合圖2插圖中的M-T曲線可得Co50Gd45Al5非晶合金的鐵磁- 順磁轉變溫度，即合金的居里溫度Tc為253 K。

圖2 Co50Gd45Al5非晶合金在10與300 K時的磁滯回線(插圖為其M- T曲線)Fig.2 Hysteresis loops of Co50Gd45Al5 amorphous alloy at 10 and 300 K (the inset shows its M- T curve)

根據(jù)前期對Gd- Co二元非晶合金的居里溫度與成分的關系研究發(fā)現(xiàn)，Gd- Co之間的3d- 4f交互作用對居里溫度Tc的影響可忽略不計，合金的Tc只與Co原子之間的3d- 3d交互作用成正比。因此，用Al替代Gd所造成的Gd含量減少不會對合金的Tc產生影響。同時由于Al的原子半徑比Gd小，隨著Al原子的增多，Co原子之間的距離相應減小，從而造成Co- Co間的3d- 3d交互作用增強，導致合金的Tc提高。然而，Co50Gd45Al5非晶合金的Tc相比Gd50Co50合金有所降低，這可能與Co- Al間存在額外的交互作用有關，Al原子最外層有大量自由電子，Al的添加在合金中起電子庫的作用，填充了Co的未滿3d軌道，從而造成Co- Co間的3d- 3d交互作用減弱，最終導致Co50Gd45Al5的Tc低于Gd50Co50非晶合金。

2.3 Co50Gd45Al5非晶合金的磁熱性能

Co50Gd45Al5非晶合金在不同磁場下的等溫磁化曲線如圖3中插圖所示，由此可得到合金的Arrott曲線用于判斷其相變類型。根據(jù)Banerjee原理，Arrott曲線出現(xiàn)負的斜率表明合金相變?yōu)橐患壌畔嘧?，反之為二級磁相變[14]。如圖3所示，Co50Gd45Al5非晶合金的Arrott曲線沒有出現(xiàn)一級磁相變材料的“S”型或其他形狀的負斜率，所有曲線的斜率均為正值，表明其在Tc附近發(fā)生了鐵磁- 順磁二級磁轉變。

圖3 Co50Gd45Al5非晶合金的Arrott曲線(插圖為其等溫磁化曲線)Fig.3 Arrott curve of Co50Gd45Al5 amorphous alloy (the inset shows its isothermal magnetization curves)

根據(jù)Maxwell公式：

ΔSm(T,H)=Sm(T,H)-Sm(T,0)

(1)

圖4 Co50Gd45Al5非晶合金的磁熵變- 溫度(-ΔSm-T)曲線Fig.4 -ΔSm-T curves of Co50Gd45Al5amorphous alloy

表2 Gd50Co50和Co50Gd45Al5非晶合金在不同磁場下的Table of Gd50Co50 and Co50Gd45Al5 amorphous alloys under different magnetic fields J/(kg·K)

2.4 Co50Gd45Al5非晶合金的磁制冷能力

為了進一步探究Al替代Gd對Gd50Co50非晶合金磁制冷能力的影響，利用Co50Gd45Al5非晶合金的-ΔSm-T曲線計算合金的相對制冷能力(relative cooling power, RCP)，其定義式如下：

(2)

綜上，Al替代Gd得到的Co50Gd45Al5非晶合金，不僅Gd含量降低，磁熵變性能未明顯下降，而且具有高于Gd50Co50合金的磁制冷能力，可作為新的基礎合金用于開發(fā)具有優(yōu)異磁熱性能的非晶磁制冷材料。

表3 Gd50Co50和Co50Gd45Al5非晶合金在不同磁場下的相對制冷能力Table 3 RCP of Gd50Co50 and Co50Gd45Al5 amorphous alloys under different magnetic fields J/kg

2.5 Co50Gd45Al5非晶合金在不同磁場下的磁熵變行為

圖5 Co50Gd45Al5非晶合金的n- T曲線(插圖為Tc附近的n值擬合曲線)Fig.5 n- T curve of Co50Gd45Al5 amorphous alloy (the inset shows its value of n fitting curve near Tc)

對Co50Gd45Al5非晶合金的磁熵變溫度特性進行研究，先利用式(3)對不同溫度下的磁熵變值進行歸一化處理：

(3)

然后以居里溫度Tc為界，將溫度區(qū)間分為上下兩部分，以θ表示，轉換公式為：

(4)

式中：Tr1與Tr2分別表示合金在不同磁場條件下，磁熵變曲線的半峰寬所對應的起始溫度和終止溫度[18]。由此得到的Co50Gd45Al5非晶合金的磁熵變- 溫度特性曲線如圖6所示?？梢钥吹讲煌艌鱿碌拇澎刈兦€均表現(xiàn)出相同的ΔS′(T,H)-θ曲線，表明合金在不同磁場下的磁熵變曲線具有相同的溫度依賴特性，在Tc附近具有最大的磁熵變峰值；ΔS′(T,H)-θ曲線在遠低于Tc的低溫(即θ<-1)時基本重合，表明合金在低溫下具有良好的磁化可逆性，這與圖2中Co50-Gd45Al5非晶合金的磁滯回線所顯示的良好的軟磁性能相一致。

圖6 Co50Gd45Al5非晶合金的磁熵變- 溫度特性曲線Fig.6 Magnetic entropy change- temperature characteristic curves of Co50Gd45Al5amorphous alloy

3 結論

(1)Co50Gd45Al5合金的XRD圖譜出現(xiàn)較寬的漫散射峰，表明合金為非晶態(tài)結構；DSC結果表明，Co50Gd45Al5非晶合金的Trg、γ參數(shù)與Gd50Co50合金相比明顯提高，表明Al的添加提高了合金的非晶形成能力。

(2)Co50Gd45Al5非晶合金的磁滯回線無“開口現(xiàn)象”，表明其矯頑力接近0，磁滯很小，為典型的軟磁材料，在10～300 K的升溫過程中發(fā)生了鐵磁- 順磁轉變；添加原子數(shù)分數(shù)5%的Al使Gd50Co50非晶合金的Tc降至253 K，這與Co- Al原子間存在額外的交互作用有關。

(4)Co50Gd45Al5非晶合金的相對制冷能力明顯高于Gd50Co50非晶合金，這是由于Co50Gd45Al5非晶合金具有良好的二級磁相變特性，使其能夠在更寬的制冷溫區(qū)內顯示出較大的磁制冷量。

(5)Co50Gd45Al5非晶合金的n-T曲線的變化趨勢與Franco等研究的非晶合金的n-T曲線類似，其Tc附近的n值大于平均場理論預測值，這主要與非晶合金中存在的局域有序的團簇有關；其Tc附近的n值與大塊非晶合金的n值存在較大差別，進一步說明Co50Gd45Al5具有相對較好的非晶態(tài)特征；Co50Gd45Al5非晶合金的磁熵變- 溫度特性曲線顯示合金在不同磁場下磁熵變的溫度依賴特性一致，在Tc附近具有最大的磁熵變峰值，在遠低于Tc的低溫亦具有良好的磁化可逆性。