陳雅倩，彭 夢(mèng)，袁 華

(武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430205)

釩酸鉍(BiVO4)是一種性能穩(wěn)定、環(huán)境友好的光催化劑[1-2]，尤其是單斜白鎢礦型BiVO4(mBiVO4)，具有較高的可見(jiàn)光催化活性，克服了傳統(tǒng)半導(dǎo)體光催化材料TiO2帶隙較寬、不能有效利用太陽(yáng)能，且與單一BiVO4的光生載流子極易復(fù)合，進(jìn)而影響其光催化活性[3-4]的缺點(diǎn)。為此，許多學(xué)者采用離子摻雜[5]、半導(dǎo)體復(fù)合[6]、表面修飾[7]等方法對(duì)BiVO4進(jìn)行改性研究，以進(jìn)一步提高BiVO4的光催化性能。離子摻雜法、半導(dǎo)體復(fù)合法制備過(guò)程復(fù)雜，重現(xiàn)性差；表面修飾法制備過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，是改善BiVO4光催化性能的研究熱點(diǎn)[8-9]。在光催化劑的改性過(guò)程中，特殊結(jié)構(gòu)的表面活性劑有利于光催化劑特殊結(jié)構(gòu)的形成，并有效防止團(tuán)聚，能夠得到不同尺寸和分子結(jié)構(gòu)的光催化劑，通過(guò)增大光催化劑的接觸面積、增強(qiáng)對(duì)目標(biāo)降解物的吸附能力來(lái)提高其催化性能。

作者以硝酸鉍和偏釩酸銨為原料，采用表面活性劑輔助水(醇)熱法制備BiVO4，探討不同表面活性劑對(duì)BiVO4形貌、結(jié)構(gòu)及光催化降解性能的影響，為研發(fā)適用于有機(jī)污染物降解的高效光催化劑提供幫助。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

五水硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O)]、偏釩酸銨(NH4VO3)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、聚乙二醇(PEG-400)、檸檬酸(CA)、乙二醇(DEG)、硝酸、氨水(25%～28%)，均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

ML201/02型電子分析天平；DZF-6050型真空干燥箱；DGG-9030AD型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；D8 ADVANCE型X-射線衍射儀；Nicolet 6700型紅外光譜儀；Zeiss Gemini 300型掃描電子顯微鏡。

1.2 BiVO4的制備與表征

水熱法制備BiVO4：將4 mmol NH4VO3溶解于20 mL氨水中，攪拌得溶液A；將4 mmol Bi(NO3)3·5H2O和2 mmol尿素溶解于20 mL硝酸(4 mol·L-1)中，攪拌得溶液B。將溶液B逐滴加入溶液A中，攪拌0.5 h；分別加入一定量的SDS、CA、PEG-400，攪勻，超聲0.5 h，調(diào)節(jié)溶液pH值為中性；將混合液轉(zhuǎn)入100 mL水熱釜中，并放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，170 ℃水熱12 h；離心分離，80 ℃干燥24 h；放入馬弗爐中燒制，以2 ℃·min-1從室溫升至300 ℃，再以3 ℃·min-1升溫至500 ℃，保溫2 h，得到樣品，分別標(biāo)記為BiVO4/SDS、BiVO4/CA、BiVO4/PEG。

醇熱法制備BiVO4：將4 mmol NH4VO3溶解于50 mL DEG中，攪拌得溶液A；將4 mmol Bi(NO3)3·5H2O和2 mmol尿素溶解于30 mL DEG中，攪拌得溶液B。將溶液B逐滴加入溶液A中，攪拌0.5 h；油浴170 ℃持續(xù)攪拌3 h；離心分離，80 ℃干燥24 h；放入馬弗爐中燒制，以2 ℃·min-1從室溫升至300 ℃，再以3 ℃·min-1升溫至500 ℃，保溫2 h，得到樣品，標(biāo)記為BiVO4/DEG。

通過(guò)X-射線衍射(XRD)、紅外光譜(IR)、掃描電鏡(SEM)等手段對(duì)BiVO4樣品進(jìn)行形貌和結(jié)構(gòu)表征。

1.3 BiVO4的光催化實(shí)驗(yàn)

以分別降解20 mg·L-1羅丹明B溶液、10 mg·L-1鹽酸四環(huán)素溶液來(lái)評(píng)價(jià)BiVO4樣品的光催化性能。將10 mg BiVO4樣品溶解于50 mL溶液中，避光攪拌30 min至吸附平衡，以500 W氙燈為光源進(jìn)行光催化反應(yīng)，利用循環(huán)水系統(tǒng)控制反應(yīng)溫度在25 ℃左右；每隔20 min取樣，離心分離，測(cè)定溶液的吸光度。

1.4 BiVO4光催化的活性物種捕獲實(shí)驗(yàn)

2 結(jié)果與討論

2.1 BiVO4的表征

2.1.1 XRD分析(圖1)

注：M(hkl)代表mBiVO4晶型的晶面，T(hkl)代表四方白鎢礦型BiVO4晶型的晶面圖1 不同改性方法制備的BiVO4光催化劑的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of BiVO4 photocatalysts prepared by different modification methods

BiVO4主要有3類晶型：四方白鎢礦型、四方硅酸鋯型和單斜白鎢礦型。Tokunaga等[10]認(rèn)為，與四方白鎢礦型BiVO4相比，mBiVO4中Bi3+的6s2孤對(duì)電子畸變較大，從而較容易分離電荷并使光生電子空穴離域，使得mBiVO4在可見(jiàn)光下具有更高的光催化活性。

由圖1可知，BiVO4/SDS和BiVO4/CA樣品在(110)、(011)、(121)、(040)、(200)、(002)、(051)和(161)晶面處均出現(xiàn)了較強(qiáng)的特征衍射峰，其與mBiVO4標(biāo)準(zhǔn)衍射峰(標(biāo)準(zhǔn)卡片NO.14-0688)相一致，且無(wú)其它雜峰出現(xiàn)，衍射峰尖銳清晰，說(shuō)明用SDS和CA改性時(shí)，BiVO4晶體沿著晶型方向的生長(zhǎng)取向更優(yōu)越，具有較高的結(jié)晶度。而B(niǎo)iVO4/PEG樣品在(101)、(200)、(112)和(220)晶面處出現(xiàn)了特征衍射峰，其與四方白鎢礦型BiVO4標(biāo)準(zhǔn)衍射峰(標(biāo)準(zhǔn)卡片NO.14-0133)相一致，衍射峰尖銳清晰，說(shuō)明BiVO4/PEG樣品可能為四方白鎢礦型BiVO4，不是理想的mBiVO4。BiVO4/DEG樣品在(110)、(011)、(121)、(040)、(051)和(161)晶面處出現(xiàn)了與mBiVO4標(biāo)準(zhǔn)衍射峰相一致的特征衍射峰，但峰強(qiáng)度較弱。表明水熱法制備的BiVO4樣品的結(jié)晶度和晶型均優(yōu)于醇熱法。

2.1.2 IR分析(圖2)

圖2 不同改性方法制備的BiVO4光催化劑的IR圖譜Fig.2 IR spectra of BiVO4 photocatalysts prepared by different modification methods

2.1.3 SEM分析(圖3)

a．BiVO4/SDS b．BiVO4/CA c．BiVO4/PEG d．BiVO4/DEG圖3 不同改性方法制備的BiVO4光催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of BiVO4 photocatalysts prepared by different modification methods

由圖3可知，在添加陰離子表面活性劑SDS的條件下，水熱法制得的BiVO4/SDS樣品是由許多微小的棱錐體聚集而形成尺寸一致的固體微球，外觀為無(wú)規(guī)則的多孔狀結(jié)構(gòu),且孔洞大小、深淺不一，微球直徑為3～5 μm(圖3a)。在添加陰離子表面活性劑CA的條件下，水熱法制得的BiVO4/CA樣品為稻草型棒狀結(jié)構(gòu)，表面粗糙，顆粒長(zhǎng)短不一、且有崩解的趨勢(shì)(圖3b)。在添加非離子表面活性劑PEG-400的條件下，水熱法制得的BiVO4/PEG樣品是由無(wú)規(guī)則堆積的棱錐體聚集而成，其棱錐體結(jié)構(gòu)與BiVO4/SDS較為相似，晶粒尺寸較大，邊緣較為清晰(圖3c)，但存在團(tuán)聚現(xiàn)象，結(jié)構(gòu)也不定向聚合。在添加非離子表面活性劑DEG的條件下，醇熱法制得的BiVO4/DEG樣品晶粒直徑較小，分散不均一，微晶無(wú)序堆積(圖3d)，沒(méi)有形成特定形狀的BiVO4單體。

綜上，BiVO4/SDS樣品的形貌最佳。這是由于，在水熱反應(yīng)過(guò)程中，SDS的加入使晶體生長(zhǎng)速率加快，在濃度極低的狀態(tài)下，SDS特殊的分子結(jié)構(gòu)不易形成膠束，也不會(huì)在大分子表面形成聚集體，使其可以在氣液、固液界面定向吸附排列，在不同環(huán)境下形成多種有序組合體，得到微球狀結(jié)構(gòu)[11]。BiVO4/SDS微球由二次顆粒堆積而成，這種非傳統(tǒng)結(jié)晶常用定向聚集機(jī)制來(lái)解釋[12-14]，其表面呈無(wú)規(guī)則的多孔狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有利于催化過(guò)程中的吸附。

2.2 BiVO4的光催化降解性能分析

2.2.1 對(duì)不同有機(jī)污染物的光催化降解性能(圖4)

圖4 BiVO4光催化劑對(duì)不同有機(jī)污染物的光催化降解性能Fig.4 Photocatalytic degradation performance of BiVO4 photocatalysts to different organic pollutants

由圖4可知，BiVO4/SDS樣品的光催化降解性能最佳，在180 min內(nèi)對(duì)初始濃度為20 mg·L-1的羅丹明B的光催化降解率可達(dá)83%，對(duì)初始濃度為10 mg·L-1的鹽酸四環(huán)素的光催化降解率可達(dá)86%。BiVO4的光催化降解性能主要受結(jié)晶度、表面形貌、晶粒直徑等因素的影響。SDS對(duì)晶體的有序度影響較大，并間接影響B(tài)iVO4的光催化活性。在光催化過(guò)程中，BiVO4單體受光照后，價(jià)帶電子躍遷至導(dǎo)帶而形成光生電子-空穴對(duì)。在一般情況下，其結(jié)晶度越高，價(jià)帶重合部分越多，其所提供的光生電子-空穴對(duì)越多[15-17]。BiVO4/SDS樣品的結(jié)晶度較高，光生載流子的復(fù)合率最低，且其最大程度地暴露了(040)晶面活性，利于光生電子的捕獲和轉(zhuǎn)移，從而使有機(jī)污染物的降解速率加快。這與SEM分析結(jié)果一致。

2.2.2 外加捕獲劑實(shí)驗(yàn)(圖5)

圖5 BiVO4/SDS對(duì)羅丹明B的光催化降解性能曲線Fig.5 Photocatalytic degradation performance curves of BiVO4/SDS to Rhodamine B

由圖5可知，加入TEOA后，BiVO4/SDS的光催化降解能力大大減弱，表明空穴的存在是影響B(tài)iVO4/SDS光催化降解性能的重要活性因子；而加入NBT、t-BuOH、CCl4后，其光催化降解能力被明顯抑制。表明，經(jīng)SDS改性的BiVO4/SDS有利于光生電子-空穴對(duì)的穩(wěn)定存在，克服了單一BiVO4光生載流子極易復(fù)合的缺點(diǎn)，這是該光催化劑對(duì)典型有機(jī)污染物具有較好光催化降解性能的主要影響因素。

2.2.3 循環(huán)性能

在相同條件下，采用BiVO4/SDS光催化劑降解羅丹明B 4次，降解率分別為83%、80%、78%和77%，即隨著循環(huán)次數(shù)的增加，降解率略有下降。這主要是由于，光催化劑回收時(shí)存在損耗。循環(huán)測(cè)試結(jié)果表明，BiVO4光催化劑的結(jié)構(gòu)和性能在光催化反應(yīng)過(guò)程中均比較穩(wěn)定，且光催化劑易分離，為該光催化劑在有機(jī)污染物的光催化降解領(lǐng)域的應(yīng)用打下了基礎(chǔ)。

3 結(jié)論

采用水(醇)熱法，通過(guò)添加4種表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)、聚乙二醇(PEG-400)、檸檬酸(CA)、乙二醇(DEG)對(duì)BiVO4進(jìn)行形貌調(diào)控，制備了4種不同的BiVO4光催化劑，同時(shí)以典型有機(jī)污染物羅丹明B、鹽酸四環(huán)素為研究對(duì)象，考察了不同光催化劑的光催化降解性能，并對(duì)光催化劑的形貌結(jié)構(gòu)與光催化降解性能之間的關(guān)系進(jìn)行了初步探討。結(jié)果表明，利用表面活性劑輔助水熱法制備的BiVO4/SDS光催化劑，具有大量棱錐體晶核，形成了大小均一、表面光滑的固體微球，具有較多的活性位點(diǎn)。BiVO4/SDS光催化劑在180 min內(nèi)對(duì)初始濃度為20 mg·L-1的羅丹明B的光催化降解率可達(dá)83%，對(duì)初始濃度為10 mg·L-1的鹽酸四環(huán)素的光催化降解率可達(dá)86%。