史蘭香，王永彬，張寶華，郭瑞霞

（1.石家莊學(xué)院 化工學(xué)院，河北 石家莊 050035；2.趙縣農(nóng)業(yè)農(nóng)村局，河北 石家莊 051530）

0 引言

復(fù)混肥料是氮、磷、鉀3種養(yǎng)分中至少有2種標(biāo)明量的肥料，其吸濕性高于組成該肥中的各單一組分，極易產(chǎn)生結(jié)塊[1]，給使用帶來不便.肥料顆粒均勻度、水分、顆粒強(qiáng)度、儲存溫度、壓力、時間以及肥料各組分間的化學(xué)反應(yīng)是影響復(fù)混肥結(jié)塊的重要因素[2，3].目前國內(nèi)防結(jié)塊劑成分主要是機(jī)械油、礦物油、陽離子銨鹽類表面活性劑.這類防結(jié)塊劑不僅用量大、成本高，而且銨鹽類表面活性劑在土壤中降解會產(chǎn)生致癌的亞硝酸類物質(zhì)，對土壤、水質(zhì)、農(nóng)作物造成污染.用表面活性劑和一些水溶性聚合物復(fù)配是制備新型防結(jié)塊劑方法之一[4]，產(chǎn)品的防結(jié)塊率可達(dá)到90%，且防結(jié)塊處理后的肥料具有一定的緩釋性能，提高了養(yǎng)分的利用率.但該法要求聚合物具有良好的水溶性、成膜性、粘接力和有較好的生物降解性能，生產(chǎn)成本較高，原料來源受限.丁音琴等[5]根據(jù)尿素分子本身的幾何結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，篩選出一種防結(jié)塊活性分子，使其與尿素分子生成加合物，從空間上障礙或干擾尿素分子與水分子的接觸，對尿基復(fù)合肥防結(jié)塊效果良好，但未報道防結(jié)塊活性分子具體是什么物質(zhì)，參考價值不大.李方橋等[6]以60%～80%三聚磷酸鈉、10%～20%無水硫酸鎂、10%～20%無水氯化鈣復(fù)配，制備了一種用于大量元素水溶性肥料的防結(jié)塊劑，使用后，肥料可放置90天，防結(jié)塊率達(dá)90%.

地溝油是指從餐飲服務(wù)行業(yè)回收的廢棄油脂，含有多種毒素和黃曲霉素、苯類致癌物質(zhì)[7，8]，嚴(yán)重污染環(huán)境.將地溝油中的廢油脂水解轉(zhuǎn)化成脂肪酸，是對其進(jìn)行資源利用的重要手段[9，10].脂肪酸氨基酸鹽為兩性化合物，分子中含2個銨基陽離子和2個羧酸陰離子，具有很強(qiáng)的極性，易與復(fù)混肥顆粒表面通過氫鍵、離子鍵發(fā)生牢固的吸附或形成復(fù)合物，使脂肪酸烷基長鏈在復(fù)混肥顆粒表面形成疏水層.利用該類物質(zhì)的特性，本研究以地溝油為原料，經(jīng)酸水解制備脂肪酸，再與賴氨酸、精氨酸成鹽，合成2種脂肪酸氨基酸鹽，再與精制地溝油復(fù)配，制成防結(jié)塊劑，并應(yīng)用于復(fù)混肥防結(jié)塊.選用脂肪酸氨基酸鹽為防結(jié)塊活性物質(zhì)，并且用能生物降解的精制地溝油來替代機(jī)械油/陽離子銨鹽、礦物油/陽離子銨鹽類產(chǎn)品，以期獲得一種新型環(huán)保的防結(jié)塊劑.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

BS2140電子天平（北京賽多利斯科學(xué)儀器有限公司）；GF-101Z集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鄭州長城科工貿(mào)有限公公司）；易結(jié)塊復(fù)混肥N-P2O5-K2O=25-12-10（自制）；精制地溝油（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；其他試劑均為分析純.

1.2 方法

1.2.1 混合脂肪酸的制備

稱取200 g精制地溝油，加入200 mL水，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的濃硫酸和2%的十二烷基硫酸鈉，加熱回流；反應(yīng)5 h，冷卻至室溫，靜置，分出油層，吸取油層樣品，測定酸值（16.57 mg/g）.酸值按GB/T 5530-2005/ISO660-1996方法測定.

1.2.2 脂肪酸賴氨酸鹽和脂肪酸精氨酸鹽制備

取上述油層各100 g，加熱至50～60℃，在攪拌的情況下，分別分批加入5.84 g賴氨酸或6.97 g精氨酸，保溫反應(yīng)6 h，冷卻，制得脂肪酸賴氨酸鹽A或脂肪酸精氨酸鹽B.

1.2.3 防結(jié)塊劑的制備及復(fù)混肥防結(jié)塊處理

取精制地溝油2份，加熱至60～70℃熔化，劇烈攪拌，分別按比例加入A或B，攪拌15 min，冷卻，制得防結(jié)塊劑A和防結(jié)塊劑B.分別將2種防結(jié)塊劑加熱至90℃，用噴槍對預(yù)熱至45℃的復(fù)混肥顆粒進(jìn)行定量均勻噴敷，冷卻，制得防結(jié)塊處理復(fù)混肥.用防結(jié)塊劑A處理的復(fù)混肥記為樣品A，用防結(jié)塊劑B處理的復(fù)混肥記為樣品B.

1.2.4 結(jié)塊率測定

將樣品A和樣品B分別置于一個圓筒內(nèi)，40℃下用400 kg壓力處理1 h，然后將樣品A和樣品B分別從1 m處自由下落到水泥地上，過5 mm篩.用下式計算結(jié)塊率：

2 結(jié)果與討論

2.1 防結(jié)塊劑效果比較

試驗(yàn)用肥料為自制易結(jié)塊的高品位復(fù)混肥（N-P2O5-K2O=25-12-10），防結(jié)塊劑添加比例為0.5%.通過高壓噴槍分別將自制的2種防結(jié)塊劑（精制地溝油與脂肪酸氨基酸鹽配比3∶1）、市售防結(jié)塊劑、精制地溝油對復(fù)混肥料均勻噴涂進(jìn)行防結(jié)塊處理，以不做任何防結(jié)塊處理的復(fù)混肥為空白對照，考察防結(jié)塊劑的效果（表1）.從表1可以看出，與市售防結(jié)塊劑相比，脂肪酸賴氨酸鹽、脂肪酸精氨酸鹽與地溝油制備的防結(jié)塊劑的防結(jié)塊效果較好，單用精制地溝油防結(jié)塊效果較差.防結(jié)塊劑中的脂肪酸氨基酸鹽與精制地溝油一起協(xié)同形成良好的疏水微環(huán)境，有效阻礙肥料顆粒與外界水的接觸，阻止肥料顆粒間晶橋的形成，降低顆粒的毛細(xì)管的吸附力，達(dá)到防結(jié)塊目的，同時克服了含銨鹽類表面活性劑的防結(jié)塊劑對環(huán)境造成污染的缺點(diǎn).

表1 防結(jié)塊劑的效果

2.2 精制地溝油與脂肪酸氨基酸鹽配比的影響

防結(jié)塊劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為復(fù)混肥的0.5%，考察精制地溝油與脂肪酸氨基酸鹽的配比對防結(jié)塊劑性能的影響（表2）.從表2可以看出，精制地溝油與脂肪酸氨基酸鹽的配比不同，防結(jié)塊劑的粘度和防結(jié)塊效果不同.地溝油含量增大，導(dǎo)致防結(jié)塊劑的粘度增大，流動性降低，使防結(jié)塊劑很難在肥料顆粒表面均勻噴涂，部分裸露的肥料顆粒會通過吸水、形成晶橋、受壓粘連等方式結(jié)塊.防結(jié)塊劑粘度大，流動性差，噴涂過程中不易霧化，容易堵塞噴槍，使防結(jié)塊有效成分不能在肥料表面分布均勻，肥料顆粒間易發(fā)生相互黏結(jié)，給生產(chǎn)帶來麻煩.脂肪酸氨基酸鹽在防結(jié)塊劑中質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，防結(jié)塊劑粘度降低.但精制地溝油與脂肪酸氨基酸鹽的質(zhì)量比不超過2∶1，防結(jié)塊劑的粘度可滿足生產(chǎn)要求.結(jié)塊率隨精制地溝油與脂肪酸氨基酸鹽的質(zhì)量配比增大而降低，但當(dāng)二者的質(zhì)量比達(dá)到1.5∶1時，結(jié)塊率反而增大，原因是當(dāng)脂肪酸氨基酸鹽含量過大時，會產(chǎn)生吸水效應(yīng)，影響防結(jié)塊性能.綜合考慮防結(jié)塊劑的粘度和結(jié)塊率兩個指標(biāo)，優(yōu)選地溝油與脂肪酸氨基酸鹽的質(zhì)量比為2∶1.

表2 精制地溝油與脂肪酸氨基酸鹽配比對結(jié)塊率的影響

2.3 防結(jié)塊劑用量的影響

在地溝油與脂肪酸氨基酸鹽的質(zhì)量比為2∶1的條件下制備防結(jié)塊劑，考察防結(jié)塊劑A、防結(jié)塊劑B用量對結(jié)塊率的影響（表3）.從表3可以看出，防結(jié)塊劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%～0.3%時，脂肪酸氨基酸鹽含量太少，無法在肥料顆粒表面噴涂均勻，肥料顆粒表面無法形成完整的拒水微化學(xué)環(huán)境，造成肥料吸水結(jié)塊.防結(jié)塊劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在0.4%～0.5%時，防結(jié)塊效果好.0.6%的防結(jié)塊劑用量時，脂肪酸氨基酸鹽含量較大，會從外界吸附過多的水分導(dǎo)致結(jié)塊.

表3 防結(jié)塊劑用量對結(jié)塊率的影響

2.4 模擬堆壓測試

在肥料儲存過程中，由于肥料顆粒內(nèi)部的水分和在水中溶解的鹽有向顆粒表層擴(kuò)散的趨勢，加上儲存溫度、肥料顆粒間的摩擦、擠壓的變化，會破壞防結(jié)塊劑在肥料顆粒表面形成的保護(hù)層，使肥料結(jié)塊.因此，要求防結(jié)塊劑必須具有良好的附著度、強(qiáng)度和韌度.將樣品A、樣品B和空白復(fù)混肥分別裝袋，每袋300 g，模擬6包（50 kg/包）堆高所產(chǎn)生的壓力分別對其施壓，堆壓30天和60天后，取出，測試樣品結(jié)塊率（表4）.從表4可以看出，樣品A和樣品B堆壓60天時間后，仍保持松散狀態(tài)，說明制備的新型防結(jié)塊劑的附著度、強(qiáng)度和韌度性能良好.

表4 模擬堆壓測試結(jié)果

2.5 氮溶出率測定

復(fù)混肥經(jīng)精制地溝油與脂肪酸氨基酸鹽制備的防結(jié)塊劑處理后，采用溶出率實(shí)驗(yàn)測定氮溶出率，考察肥料氮素養(yǎng)分的釋放速率（表5）.從表5可以看出，與未加防結(jié)塊劑處理的空白樣品相比，復(fù)混肥樣品A和樣品B的氮養(yǎng)分的釋放速率變緩，說明復(fù)混肥樣品A和樣品B具有了一定的緩釋性，這在一定程度上克服了肥料因養(yǎng)分突釋造成浪費(fèi)的缺點(diǎn)，提高了復(fù)混肥養(yǎng)分的利用率.

表5 樣品中氮素的釋放速率考察

3 結(jié)論

以精制地溝油和賴氨酸、精氨酸為原料，經(jīng)水解、成鹽制備了2種脂肪酸氨基酸鹽.再與精制地溝油低成本地制備了2種新型環(huán)保防結(jié)塊劑.當(dāng)精制地溝油與脂肪酸氨基酸鹽的質(zhì)量比為2∶1、防結(jié)塊劑用量為復(fù)混肥的0.4%～0.5%時，復(fù)混肥的結(jié)塊率最低，分別為10.1%和9.9%.制備的防結(jié)塊劑能明顯改善復(fù)混肥料的防結(jié)塊性能，長期貯存防結(jié)塊率為90%左右，同時賦予了復(fù)混肥一定的緩釋性能，符合復(fù)混肥防結(jié)塊劑的發(fā)展要求.