邱海芳，朱桂生，周新軍，劉培軍

（1.江蘇索普（集團）有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212006；2.江蘇索普化工股份有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212006）

碳酸二乙酯(Diethyl carbonate，DEC)，別名碳酸乙酯、雙元油，為無色透明的低毒易燃液體，不溶于水，溶于醇、醚等有機溶劑，是重要的非質(zhì)子環(huán)保型溶劑[1-2]和中間體[3]。DEC 吸濕性強，分子中含有乙基、乙氧基、羰基和羰乙氧基，化學活性強，易于進行乙基化、羰基化、羰基乙氧基化反應(yīng)，是常用的碳酰化、烷基化和羰?；噭糜诤铣赏?、叔醇、雜環(huán)化合物、碳酸硅酯以及親核底物的碳負離子的碳?；EC 分子中含氧量高，利于助燃，常被添加到汽油和柴油燃料中，提高燃料的燃燒性能[4]。DEC 是CO2吸收劑[5]，也用于配制鋰離子二次電池用電解液[6]，能顯著改善離子液體電解液的倍率性能和低溫性能。在儀器儀表工業(yè)，DEC 可用來制取固定漆、密封固定液和電子管陰極涂層。本文從DEC 的催化合成方法、純化方法和生產(chǎn)裝置方面展開闡述，供大家研究借鑒。

1 DEC 的制備

1.1 DEC 的催化合成

DEC 的合成方法主要有光氣法、酯交換法、乙醇氧化羰基化法、尿素醇解法等。光氣法是無水乙醇與光氣反應(yīng)生成氯甲酸乙酯，再繼續(xù)與乙醇反應(yīng)成DEC。光氣毒性較大，副產(chǎn)物鹽酸對設(shè)備腐蝕嚴重，為淘汰工藝；酯交換法產(chǎn)品收率低，產(chǎn)品的提純和分離困難；CO 低壓氣相合成法在乙醇氧化羰基合成過程中引入亞硝酸乙酯(EN)，CO 與EN 反應(yīng)生成DEC 和NO，NO 的處理較為困難；尿素醇解法包括兩個連續(xù)過程: 乙醇和尿素反應(yīng)生成氨基甲酸乙酯(EC),EC 與乙醇進一步反應(yīng)生成DEC，尿素醇解法原料成本低、操作簡便、產(chǎn)物易分離。

CO2資源豐富，作為綠色羰基源被廣泛應(yīng)用到有機合成中，CO2用于合成甲醇、乙醇和醋酸，與醇發(fā)生氧化羰基化反應(yīng)可直接合成碳酸二甲酯(DMC)、DEC 等，引起了研究者的廣泛興趣[7]。DEC具有羰基、乙基、乙氧基等活性基團，在溶劑和有機合成領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。CO2一步羰基化法合成DEC工藝受限于CO2的化學惰性，國內(nèi)尚未能生產(chǎn)出用于高能電池電解液的高純DEC。

CO2與乙醇直接催化合成DEC 的催化劑研究多為鈰基多相催化劑，水的生成限制了DEC 的收率。環(huán)氧化物和CO2耦合反應(yīng)生成DEC 過程中不產(chǎn)生水，采用高能化合物與CO2耦合是高效制備DEC 的有效途徑[8]。CeO2直接催化二氧化碳、乙醇和環(huán)氧丙烷合成DEC 的相對轉(zhuǎn)化率較高，但DEC 的產(chǎn)率和產(chǎn)量均很低。朱振等[9]將堿金屬鹽或堿土金屬鹽負載到CeO2催化劑表面來改良CeO2催化劑,焙燒制得雙金屬復(fù)合催化劑。改良后的催化劑對DEC 的選擇性都大幅降低，但KNO3/CeO2能明顯提高DEC的產(chǎn)率和產(chǎn)量，產(chǎn)率可達2.53%，選擇性為11.3%。該反應(yīng)操作簡便，無污染，催化劑易與產(chǎn)物分離。

二氧化鈰(CeO2)在CO2醇解過程中具有很高的反應(yīng)活性，但其比表面積較小，將CeO2負載于高比表面積載體上來增加CeO2的反應(yīng)活性，提高DEC收率。采用金屬摻入法[10]和蒸發(fā)浸漬法[11]將CeO2負載到以SiO2、Al2O3和TiO2載體上，在負載前可摻雜鋯、鋁、銅、鎳或鋅的氧化物，經(jīng)脫水、干燥和煅燒，構(gòu)成復(fù)合鈰基催化劑。應(yīng)用于乙醇和CO2直接催化合成，獲得相對較高的DEC 收率。

將鈰鹽和鋯鹽按一定比例溶于去離子水中，氨水調(diào)節(jié)和沉淀，沉淀物經(jīng)老化、研磨和焙燒后獲得CexZr1-xO2催化劑，該催化劑與3A 分子篩混合構(gòu)成CexZr1-xO2/分子篩催化體系。將鈰鋯氧化物/分子篩催化劑裝入反應(yīng)釜中，CO2和無水乙醇在反應(yīng)溫度140～190 ℃、反應(yīng)壓力10 MPa 和低速攪拌下反應(yīng)，最終得到主產(chǎn)物為DEC 的混合物[12]。

按活性組分配比n(Li)/n(Al)=0.15，將LiNO3溶解到鹽酸或稀氨水中，對γ-Al2O3浸漬改性，經(jīng)干燥、焙燒制得Li-Al-O 載體，采用浸漬法負載活性組分PdCl2-CuCl2，當金屬Pd 負載質(zhì)量達2%時，制成載體催化劑PdCl2-CuCl2/Li-Al-O[13]。催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，在CO 低壓氣相環(huán)境下，催化CO 和亞硝酸乙酯合成DEC。

將水滑石(Zn2ZrxAl-LDH)進行結(jié)構(gòu)拓撲轉(zhuǎn)變，可制備一系列酸堿雙功能金屬氧化物催化劑(Zn2ZrxAl-MMO),用于催化尿素、乙醇合成DEC[14-15]。增加催化劑中Zr 或Zn 的含量，催化劑的總堿性位點(BT)和總酸性位點(AT)濃度呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢,而以Zn2Zr0.1Al-MMO 樣品的BT 濃度和AT 濃度最大。組分Zn 和Zr 均能提供酸性位點，促進尿素和EC 的活化吸附。將催化劑Zn2Zr0.1Al-MMO 應(yīng)用于乙醇與尿素反應(yīng)體系制備DEC，DEC 的產(chǎn)率達到42.1%。

Arbelaez 等[16]將Cu-Ni 按摩爾比 3∶1 負載到顆粒狀活性炭上，沸石A 填充到膜反應(yīng)器中。加入CO2和乙醇，在催化劑作用下，CO2直接醇解反應(yīng)。利用乙醇和水的氣體滲透和滲透選擇性，吸附膜連續(xù)除水。在膜反應(yīng)器上，對SiO2/γ-Al2O3膜和在Al2O3載體上合成的沸石A 膜進行了評介。在粒徑0.2 μm和0.8 μm 的Al2O3上負載摩爾比3∶1 的Cu-Ni 的膜反應(yīng)器中，乙醇轉(zhuǎn)化率分別提高了60%和80%。

DMC 與乙醇反應(yīng)合成DEC，催化劑乙醇鈉具有較好的催化活性，但在反應(yīng)體系中溶解性差，反應(yīng)過程中易堵塞設(shè)備和失活。李建華等[17]以DMC 和乙醇為原料，考察了催化劑及其用量對反應(yīng)的影響。無水硝酸鑭用于催化酯交換反應(yīng)活性優(yōu)良，催化劑易于分離，重復(fù)使用催化活性穩(wěn)定。優(yōu)化的工藝參數(shù)為：n(乙醇)∶n(DMC)∶n(催化劑)=8∶1∶0.007，在76～80 ℃反應(yīng)7 h，DMC 的轉(zhuǎn)化率為86.0%，DEC產(chǎn)率為59%、EMC 產(chǎn)率為26.5%，酯交換反應(yīng)的選擇性為99.4%。

將鑭、鈣、鈰、鉬、鈦、鋯中的一種或多種的鹽酸鹽或硝酸鹽或醋酸鹽形態(tài)與鎂對應(yīng)的鹽酸鹽或硝酸鹽或醋酸鹽混合溶解，采用過量浸漬法將催化劑浸漬到載體分子篩上，經(jīng)干燥和煅燒處理可制成鎂基氧化物分子篩催化劑[18]，用于連續(xù)合成DEC，并副產(chǎn)氨氣。通過氮氣吹掃原位移除氨氣，含有DEC 的混合物料經(jīng)冷凝后，精餾分離，未反應(yīng)的物料返回原料混料系統(tǒng)。該催化工藝反應(yīng)溫和，轉(zhuǎn)化率高，可獲得高純度的DEC 產(chǎn)品。原料易得，能夠持續(xù)生產(chǎn)。

DMC 與乙醇可生產(chǎn)碳酸甲乙酯(EMC)和DEC，EMC 兼有DMC 和DEC 的共性，在大多數(shù)情況下可以碳酸酯互用，EMC 作為鋰離子電池電解液溶劑的優(yōu)良特性遠超對稱型碳酸酯。DMC 和乙醇通過甲醇鈉催化酯交換反應(yīng)合成DEC[19]。當催化劑用量為DMC 質(zhì)量的1.0%、酯與醇物質(zhì)的量比為1∶20 時、在78 ℃的條件下反應(yīng)1 h 后，DMC 轉(zhuǎn)化率達99% ,DEC 選擇性為86%，EMC 選擇性為14%。反應(yīng)條件溫和，生產(chǎn)過程污染小。

將碳酸乙烯酯和過量乙醇混合進料，在20～50 ℃攪拌混合，均相離子液體催化酯交換制備DEC[20]。粗產(chǎn)品經(jīng)多級常壓精餾和減壓精餾，得到高純度DEC。催化劑催化活性高、可多次重復(fù)使用，生產(chǎn)工藝一步合成，產(chǎn)物DEC 的選擇性和收率高。

將硝酸鎂、硝酸鋁、硝酸鋅按一定質(zhì)量比混合溶解于適量的熱水中，滴加與鎂等物質(zhì)的量的碳酸鈉溶液，并保持溶液的pH 值約10，攪拌反應(yīng)8 h后，保溫陳化12 h，然后洗滌、干燥、研磨、焙燒，制得Mg/Al/Zn 三元混合氧化物催化劑[21]。在催化劑存在下，加入碳酸乙烯酯和乙醇，加熱反應(yīng)制備出DEC。該方法操作簡單，催化效率高，催化劑易回收且復(fù)用性能好，生產(chǎn)成本低。

采用環(huán)氧丙烷、二氧化碳和乙醇原料催化合成路徑，偶聯(lián)反應(yīng)直接合成DEC。Wang 等[22]將MgO納米片與通過自由基聚合制備的含有聚（1-乙烯基-3-乙基咪唑溴化銨）（PVEImBr）的交聯(lián)聚（離子液體）結(jié)合，形成PVEImBr/MgO 復(fù)合催化劑，該多相催化劑具有親核性和堿性雙重功能，用于環(huán)氧丙烷、二氧化碳和乙醇的偶聯(lián)反應(yīng)一鍋法合成DEC 和丙二醇。DEC 收率為54.4%，丙二醇收率為59.8%。

碳酸乙烯酯與乙醇酯交換可同時制備DEC 和乙二醇，何嬌等[23]采用基團貢獻法計算了反應(yīng)的焓變、熵變、吉布斯自由能變和平衡常數(shù)等。第一步反應(yīng)的焓變和吉布斯自由能變在323～373 K 之間均為正值，碳酸乙烯酯發(fā)生酰氧鍵斷裂，為吸熱反應(yīng)，此后各步為放熱反應(yīng)，與乙醇反應(yīng)生成中間體2-羥乙基乙基碳酸酯，適當提高溫度有利于歧化反應(yīng)生成DEC 和乙二醇。

尿素與乙醇醇解法制備DEC，反應(yīng)過程分兩步實現(xiàn)[24]。在金屬有機物、金屬氧化物或鹽的催化作用下，尿素先與乙醇醇解生成EC，EC 再與乙醇發(fā)生醇解，脫氨酯化生成DEC。乙醇和尿素價廉易得，醇解反應(yīng)中無水生成，不存在乙醇-DEC-水三元共沸，副產(chǎn)物氨氣循環(huán)到尿素生產(chǎn)中。操作條件溫和，易分離，無污染，但催化劑成本較高、催化劑分離回收困難，有待于選擇和改進。

環(huán)狀碳酸酯與乙醇在堿性催化劑存在下酯交換反應(yīng)制得DEC 并聯(lián)產(chǎn)二元醇。其中堿性催化劑包括主催化劑氫氧化鉀和助催化劑四乙基溴化銨。環(huán)狀碳酸酯與乙醇在120～150 ℃、常壓和催化劑作用下進行酯交換反應(yīng)。未反應(yīng)的原料返回酯交換反應(yīng)系統(tǒng)，獲得的DEC 依次進行精制和脫水處理得到DEC成品。乙醇經(jīng)二元醇脫輕塔脫除并返回精餾塔，精制得到二元醇成品[25]。該法一步合成，可連續(xù)高效生產(chǎn)DEC。

DMC 和乙醇酯交換合成反應(yīng)平衡常數(shù)較小，受熱力學限制較大。采用乙酸乙酯(EA)替代乙醇與DMC 反應(yīng)，同時合成DEC 和乙酸甲酯(MA)，可提高原料的利用效率。引入乙酰基，采用EA 替代乙醇與DMC 反應(yīng)，采用基團貢獻法對DMC 與EA 酯交換合成DEC 和MA 反應(yīng)工藝路線進行熱力學計算和分析，反應(yīng)歷程有四步，第1、2、4 步是自發(fā)吸熱反應(yīng)過程，第3 步為非自發(fā)放熱反應(yīng)過程，吸熱反應(yīng)的平衡常數(shù)大于放熱反應(yīng)的平衡常數(shù)，是整個反應(yīng)過程的速率控制步驟。

開發(fā)酯交換法工藝路線和設(shè)計反應(yīng)器，是綠色化工清潔生產(chǎn)的要求。是高純DEC 產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的重要方向。目前，DEC 的合成技術(shù)已經(jīng)較為成熟[26]。近年來，國內(nèi)DEC 生產(chǎn)應(yīng)用最多的仍然是酯交換法，酯交換法合成 DEC 工藝和裝備的改進成為研究和專利申請的熱點。

1.2 DEC 的純化

DMC 與乙醇的反應(yīng)體系中，含有EMC、DEC、乙醇，還含有甲醇鈉、余量的DMC 和尚未除去的甲醇?？淄赖萚27-28]利用間歇精餾裝置，應(yīng)用PROⅡ軟件模擬分離EMC 和DEC，考察了全回流階段、回流采出EMC 階段、過渡餾分采出DEC 階段、塔釜DEC 放出階段的工藝因素，得出間歇精餾裝置理論板數(shù)為40。投料量大于2 h 時，EMC 的收率大于0.95，DEC 的保留率大于0.65。

將AspenPlus 軟件應(yīng)用于乙醇鈉催化碳酸丙烯酯與乙醇反應(yīng)精餾過程中，一步法生產(chǎn)DEC，確定了反應(yīng)精餾塔精餾段、反應(yīng)段、提餾段的理論板數(shù)分別為2、8、8，醇酯比為8，操作回流比為6.7，塔頂回流摩爾比為0.71，碳酸丙烯酯的轉(zhuǎn)化率達79.54%[29]。

生產(chǎn)電池級DEC，裝置各關(guān)鍵工藝參數(shù)需平穩(wěn)控制。方詒勝[30]提出了單塔常壓連續(xù)精餾DEC 工藝，應(yīng)用多變量預(yù)測控制-智能控制一體化技術(shù)的APC 系統(tǒng)，對現(xiàn)有裝置工藝參數(shù)優(yōu)化，精制工業(yè)級DEC 得到質(zhì)量穩(wěn)定的超高純DEC，雜質(zhì)質(zhì)量指標醇至多20 μg·g-1，水分至多20 μg·g-1，EMC 至多35 μg·g-1，滿足電池級DEC 的品質(zhì)要求。

EC 又名脲烷，現(xiàn)有的EC 制備方法產(chǎn)生有機廢液較多，增加治理成本。施云云等[31]在含有2,3-二氰基丙酸乙酯的溶液中，將2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺與亞硝酸鈉進行重氮化反應(yīng)，待反應(yīng)液中2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺質(zhì)量含量不大于0.5%后，加入亞硝酸淬滅過量亞硝酸鈉，獲得偶聯(lián)物反應(yīng)液。將偶聯(lián)物溶解到乙醇溶液中，用氨水調(diào)節(jié)pH 值，使偶聯(lián)產(chǎn)物環(huán)合，繼續(xù)調(diào)節(jié)pH 值，發(fā)生脫羧反應(yīng)，最后用鹽酸中和。反應(yīng)液經(jīng)減壓蒸餾和多級精餾處理，聯(lián)產(chǎn)EC 和DEC。通過工藝控制，減少了副產(chǎn)物種類，易于分離和純化，廢液量減少了90%以上。

1.3 DEC 生產(chǎn)裝置

DEC 生產(chǎn)用反應(yīng)釜[32]，包括箱體，其頂部設(shè)置驅(qū)動裝置，驅(qū)動裝置的左側(cè)設(shè)置進料裝置，箱體內(nèi)腔的前后兩側(cè)均焊接橫梁，橫梁的內(nèi)側(cè)活動連接內(nèi)壁焊接隔板的反應(yīng)罐，隔板的頂部設(shè)置攪拌裝置，反應(yīng)罐的底部連通出料管，出料管底部連通電磁閥，電磁閥的底部通過導(dǎo)管貫穿箱體并延伸至箱體的外部。通過設(shè)置，反應(yīng)釜能夠在混合時進行搖晃，增加了生產(chǎn)效率。在攪拌葉上涂裝聚四氟乙烯防腐層，防止攪拌裝置腐蝕，延長了攪拌裝置的使用壽命。

DEC 生產(chǎn)用混合裝置[33]，包括罐體，罐體內(nèi)豎向設(shè)置攪拌軸，頂端內(nèi)側(cè)環(huán)繞攪拌軸設(shè)置圓環(huán)管，圓環(huán)管底端沿周向均勻設(shè)置噴孔，攪拌軸上位于圓環(huán)管的下方均勻設(shè)置攪拌葉片，罐體外側(cè)設(shè)置豎向?qū)Ч?，?dǎo)管上端延伸至罐體內(nèi)頂部并與圓環(huán)管、液泵連通，導(dǎo)管下端延伸至罐體內(nèi)底部，罐體頂端外側(cè)設(shè)置驅(qū)動攪拌軸轉(zhuǎn)動用驅(qū)動電機。罐體一側(cè)頂端設(shè)置進料口、側(cè)底端設(shè)置出料口連接出料閥。罐體底端設(shè)置減震板，設(shè)置有彈簧式伸縮裝置，外部配置牽拉固定桿。該裝置有助于使混合液快速混合，實現(xiàn)對混合裝置的移動，實現(xiàn)混合裝置平穩(wěn)放置。

多段反應(yīng)蒸餾塔包括塔頂部、內(nèi)部的反應(yīng)蒸餾部和下部的濃縮部，內(nèi)部反應(yīng)蒸餾塔用多孔塔板分隔30～75 段，選擇堿金屬堿或鹽為催化劑，將催化劑從多段反應(yīng)蒸餾塔的中上部導(dǎo)入合成蒸餾部，從反應(yīng)蒸餾塔的中下部連續(xù)地供給EMC 和乙醇，控制塔頂部和反應(yīng)蒸餾部的溫度進行酯交換反應(yīng)并精制?？刂苹亓鞅?，催化劑與原料以向流型的反應(yīng)形式接觸反應(yīng)，輕組分甲醇和乙醇混合物從塔頂部回流和取出，高沸點組分DEC 在濃縮部提濃后從底部抽出[34]。

Hirofumi Ii 等[35]設(shè)計出一種級數(shù)為30 至75 的多級反應(yīng)蒸餾塔裝置，在堿金屬鹽催化劑存在下，將DEC 和乙醇連續(xù)送入反應(yīng)蒸餾塔中，采用逆流反應(yīng)模式進行催化劑與原料接觸酯交換和蒸餾，混合氣在內(nèi)部構(gòu)件的反應(yīng)精餾部分和濃縮部分分離。

吳元峰等[36]設(shè)計的新型DEC 反應(yīng)裝置，臥式再沸器上連接蒸汽疏水閥、蒸汽自動調(diào)節(jié)閥與再沸器溫度鎖、反應(yīng)精餾塔、塔釜出料泵、壓力傳感器、塔釜測液計，反應(yīng)精餾塔上設(shè)有靜態(tài)混合器，靜態(tài)混合器上設(shè)有乙醇、DMC 和帶有計量泵的催化劑進料管、反應(yīng)精餾塔有壓力傳感器、冷凝器、溫度傳感器，內(nèi)部設(shè)有復(fù)合式塔盤；冷凝器上設(shè)有循環(huán)水進水管和出水管、兩個閥門。塔釜設(shè)有測液計和出料泵。該生產(chǎn)裝置生產(chǎn)出質(zhì)量分數(shù)99%以上的DEC，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率提高至93%，噸產(chǎn)DEC 蒸汽消耗大幅度降低。

酯合成精餾塔包括裙座，內(nèi)部裝有出料管，頂部連接殼體。殼體表面開設(shè)氣體入口、氣體出口、人孔和回流管，頂部內(nèi)側(cè)安裝除霧板。殼體的表面固定安裝推桿電機，延伸至殼體的內(nèi)部，殼體的內(nèi)部安裝有塔板，塔板的表面安裝焊有卡扣的浮蛇板，塔板的底部焊有內(nèi)部穿插推拉桿的支架，推桿電機的輸出端與推拉桿的一端焊接。推拉桿的頂部焊接頂板，頂板延伸至支架的頂部外側(cè)，與卡扣的底端接觸。塔板的兩端分別開設(shè)有出口堰和進口堰，塔板間通過出口堰和進口堰焊接降液管。該精餾塔結(jié)構(gòu)簡單，合成液DEC 流入精餾塔，在塔板表面流動，氣體從入口進入通過壓力擠壓浮蛇板，穿過浮蛇板的縫隙并與液體充分接觸，達到精餾的效果。通過推桿電機帶動推拉桿頂部的頂板手動將浮蛇板上推，清潔液體沖刷清洗浮蛇板與塔板之間的雜質(zhì)，易于達到清潔的功能[37]。

制備DMC 或DEC 的反應(yīng)裝置[38]，包括預(yù)熱釜、有加熱裝置的第一離心泵、反應(yīng)器、緩沖罐和精餾塔，依次連通。精餾塔的頂部連通有塔頂液體接收罐和氣體吸收罐，底部連通有塔底液體接收罐，塔底液體接收罐經(jīng)第二離心泵連通預(yù)熱釜，該裝置有效地克服了釜式反應(yīng)延長時間導(dǎo)致DMC/DEC 收率降低，能夠顯著提高DMC 或DEC 的收率。

以DMC 和乙醇為原料生產(chǎn)EMC 和DEC，采用DCS 遠程自動控制的連續(xù)生產(chǎn)裝置[39]，包括預(yù)反應(yīng)罐、反應(yīng)循環(huán)泵、循環(huán)加熱器、進料泵、精餾塔、再沸器、冷凝器等；循環(huán)溫度計、進料流量計、回流流量計和出料流量計。新型離子液體催化劑、DMC 與乙醇按照一定比例泵入循環(huán)加熱器預(yù)熱，送入預(yù)反應(yīng)罐，循環(huán)加熱促進酯交換生成EMC 和DEC。反應(yīng)平衡后將物料送至精餾塔，通過調(diào)整進料量，共沸物甲醇與DMC 從塔頂精餾冷凝后部分回流、部分采出，塔釜DMC 與EMC、DEC 混合物在后續(xù)工藝分離，通過控制進出料及回流比、反應(yīng)塔釜內(nèi)溫度、塔中溫度及塔頂溫度，實現(xiàn)MEC 與DEC 的精餾分離，反應(yīng)裝置連續(xù)運行，有利于規(guī)?；a(chǎn)。

在DEC 的連續(xù)生產(chǎn)裝置中[40]，連續(xù)進料罐通過管線和泵連接到精餾塔的中部，精餾塔頂部通過管線和冷凝器連接到回流罐，回流罐的輸出端通過管線和泵連接半成品緩沖罐，半成品緩沖罐的輸入端與精餾塔塔頂一側(cè)的管線并聯(lián)，塔頂間歇地向半成品緩沖罐出料，精餾塔的中上部通過管線和冷凝器連接到半成品緩沖罐A 和B，緩沖罐間相連，半成品緩沖罐A 和B 的輸出端分別通過閥門和管線連接產(chǎn)品儲罐。塔釜連續(xù)向緩沖罐出料，側(cè)線連續(xù)向半成品緩沖罐A 出料，并控制精餾塔的釜液位在50%。該裝置采用連續(xù)進料產(chǎn)出，降低了勞動強度，產(chǎn)品收率達到60%以上。

醇酯交換聯(lián)產(chǎn)EMC 和DEC 裝置[41]，包括反應(yīng)精餾隔壁塔，自上而下依次包括公共精餾段、反應(yīng)段和公共提餾段，塔內(nèi)設(shè)有壓力溫度控制系統(tǒng)，塔中部進料端與混合器相連，上方與乙醇鈉催化劑加料器加料口相連，頂部通過第一冷凝器連接甲醇收集裝置，底端出料端連接分離塔的進料端。分離塔頂部與餾分罐相連通的第二冷凝器相連，餾分罐還通過管路連接反應(yīng)精餾隔壁塔的中部進料端；分離塔底部出料端連接精餾塔的底部進料端。精餾塔頂部通過第三冷凝器連接EMC 收集裝置，其底部連接有DEC 收集裝置。反應(yīng)精餾隔壁塔與分離塔、精餾塔聯(lián)合使用，產(chǎn)品EMC 純度達到99.92%，DEC 純度達到99.95%。

張輝等[42]設(shè)計出一種帶再沸器清潔結(jié)構(gòu)聯(lián)產(chǎn)裝置，包括具有出液口的乙醇緩沖罐、反應(yīng)物料入口、第一出料口和氣相物料入口的反應(yīng)塔，出液口與反應(yīng)物料入口之間連接設(shè)有乙醇進料泵的乙醇進料管線；清潔管路與乙醇進料管線并聯(lián)連接，兩個列管式再沸器的液相進口和氣相出口分別接入至清潔管路中，清潔管路上設(shè)有清洗泵，乙醇進料管線上的第一閥與流量計信號連接，反饋調(diào)節(jié)第一閥開度控制乙醇進料流量。通過兩個第二閥來分別控制，選擇性地將其中一個列管式再沸器接入清潔管路中參與乙醇進料管線回路的清洗清潔，而將另一個列管式再沸器接入反應(yīng)塔的氣相物料入口的回路參與物料反應(yīng)循環(huán)，實現(xiàn)兩個列管式再沸器切換清潔。

在EMC 和DEC 聯(lián)產(chǎn)工藝中，可增設(shè)催化劑脫除設(shè)備[43]，包括精密過濾器進料緩沖罐、精密過濾器、濾液罐、薄膜蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器氣相口、冷凝器與精密系統(tǒng)進料緩沖罐。反應(yīng)器出料端與精密過濾器進料緩沖罐的進料端相連，精密過濾器進料緩沖罐的出料端與精密過濾器的進料端相連，精密過濾器的出料端與濾液罐的進料端相連，濾液罐的出料端與薄膜蒸發(fā)器的進料端相連，薄膜蒸發(fā)器的氣相出料端依次設(shè)置有冷凝器與精制系統(tǒng)進料緩沖罐，緩沖罐與EMC 和DEC 生產(chǎn)系統(tǒng)的精制系統(tǒng)入口相連，薄膜蒸發(fā)器的液相出料端與精密過濾器進料緩沖罐的進料端相連。料流通過進料泵實施，精密過濾器連接有高純高壓氮氣設(shè)備，薄膜蒸發(fā)器頂端連接有高壓蒸汽設(shè)備。該催化劑脫除裝置可實現(xiàn)連續(xù)進料，通過精密過濾器，可脫除90%～95%的催化劑用量，濾液夾帶5%～10%的催化劑再經(jīng)過設(shè)置的薄膜蒸發(fā)器實現(xiàn)催化劑的徹底脫除，解決了物料攜帶催化劑堵塞精制系統(tǒng)精餾塔填料、再沸器的問題。

2 結(jié)束語

DEC 是重要的化工原料和油品添加劑，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、農(nóng)藥、電子、涂料等行業(yè)。近年來，催化合成DEC 的研發(fā)和應(yīng)用研究較為活躍，考慮催化劑活性物質(zhì)的穩(wěn)定性、安全性和易分離，催化劑的研究已轉(zhuǎn)向分子篩或者有機載體負載多金屬復(fù)合物。目前，DMC 和乙醇酯交換合成MEC 路線相對成熟，酯交換反應(yīng)成本低，單酯或混合酯可用于鋰離子電池電解液。國內(nèi)生產(chǎn)的溶劑尚不能滿足電池的質(zhì)量要求，仍依賴進口。甲醇/乙醇氧化羰基化直接合成DMC 和DEC 的轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)條件溫和，國外已實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，工藝路線經(jīng)濟合理。國內(nèi)正加緊實施研制和改進，優(yōu)化催化條件和提升產(chǎn)率，有望實現(xiàn)國產(chǎn)替代。DEC 已在新型藥物產(chǎn)品、功能性防火涂料和抗震材料方面陸續(xù)應(yīng)用。