張?jiān)?，周建偉 , ，王辰偉 ，馬慧萍 ，李子豪 ，張新穎 ，郭峰

（1.河北工業(yè)大學(xué)電子信息工程學(xué)院，天津 300130；2.天津市電子材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300130）

隨著集成電路(integrated circuit，IC)芯片集成度的不斷發(fā)展，晶體管密度迅速增大，對(duì)器件隔離提出了嚴(yán)格的要求[1]。淺溝槽隔離(shallow trench isolation，STI)作為當(dāng)今最先進(jìn)的器件隔離技術(shù)，因其卓越的抗閂鎖性和高封裝密度而成為近十幾年來(lái)主流的隔離技術(shù)[2-3]?；瘜W(xué)機(jī)械拋光(chemical mechanical polishing，CMP)作為集成電路制造中最優(yōu)良的平坦化技術(shù)，已成功應(yīng)用于多級(jí)金屬化、微機(jī)電系統(tǒng)和淺溝槽隔離中，是形成STI結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵步驟[4-5]。

STI是通過(guò)在有源元件間的硅襯底中創(chuàng)建溝槽，并在溝槽中填充SiO2等絕緣介質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)隔離的方法[6]。在填充的過(guò)程中，SiO2會(huì)沉積在晶圓表面不需要的區(qū)域，多余的SiO2要通過(guò)CMP去除，并且以不損壞有源區(qū)域?yàn)榍疤幔员仨毘练e厚度為1 000 ?左右的Si3N4阻擋層，Si3N4阻擋層可防止在平坦化過(guò)程中對(duì)內(nèi)層的重要外延生長(zhǎng)表面造成損傷。由于Si3N4層的完整性至關(guān)重要，因此在有效去除SiO2的同時(shí)應(yīng)保證極低的Si3N4去除速率，即在CMP過(guò)程中SiO2與Si3N4的去除速率選擇比必須很高[3,7-8]。

在STI的CMP過(guò)程中，國(guó)內(nèi)外均采用CeO2基拋光液，相對(duì)于SiO2拋光液而言，其具有較高的SiO2拋光速率，以及較高的SiO2和Si3N4去除速率選擇比，但依舊難以滿足SiO2和Si3N4去除速率選擇比大于30∶1的要求[9-11]。所以需要在CeO2基拋光液中添加合適的添加劑，通過(guò)降低Si3N4的去除速率來(lái)實(shí)現(xiàn)高的選擇比[12]。Cho等人[13]研究了陰離子表面活性劑聚丙烯酸(PAA)對(duì)STI CMP過(guò)程中SiO2和Si3N4去除速率選擇比的影響，發(fā)現(xiàn)pH為6.5時(shí)隨著PAA分子量的增大，SiO2和Si3N4的去除速率選擇比增大，最高可達(dá)41.3∶1。Manivannan等人[14]的研究表明，在CeO2基拋光液中添加1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))DL-天冬氨酸可提高STI CMP過(guò)程中對(duì)SiO2和Si3N4的去除選擇性。Dandu Veera等人[15]在CeO2基拋光液中添加0.05%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))環(huán)胺類物質(zhì)——吡啶鹽酸鹽、哌嗪或咪唑，發(fā)現(xiàn)這3種物質(zhì)都能有效降低Si3N4的去除速率，而SiO2的去除速率不受影響。

本文在CeO2磨料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的拋光液中添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的非離子表面活性劑聚乙二醇(PEG-600)，在pH為10的條件下研究了PEG-600質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)SiO2和Si3N4的去除速率及二者的去除速率選擇比(下文用N表示)的影響，并通過(guò)X射線光電子能譜(XPS)分析去除機(jī)理，通過(guò)原子力顯微鏡(AFM)檢測(cè)拋光后SiO2和Si3N4晶圓的表面粗糙度(Sq)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料和儀器

Universal 300B型拋光機(jī)：華海清科股份有限公司；6045 C4修整器：韓國(guó)SAESOL公司；F50-UV型介質(zhì)膜厚測(cè)量?jī)x：美國(guó)Filmetrics公司；EscaLab 250Xi X射線光電子能譜儀：美國(guó)Thermo Scientific公司；5600LS型原子力顯微鏡：美國(guó)Agilent公司；JC2000D型接觸角測(cè)量?jī)x：北京中儀科信科技公司。

IC1010拋光墊：美國(guó)陶氏電子材料公司；直徑8 in(約20.32 cm)、厚度約9 500 ?的SiO2鍍膜晶圓，以及直徑為8 in、厚度約2 700 ?的Si3N4鍍膜晶圓。

1.2 化學(xué)機(jī)械拋光工藝

所用納米CeO2磨料的平均粒徑為200 nm，如圖1所示。先量取一定體積的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的CeO2懸浮液，加入去離子水稀釋至CeO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，再加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0%、0.1%、0.2%、0.3%或0.4%)的PEG-600，使用電動(dòng)攪拌機(jī)攪拌均勻后，在40 kHz的頻率下超聲分散10 min，得到所需的5組CeO2拋光液。

拋光工藝參數(shù)為：拋光頭轉(zhuǎn)速87 r/min，拋光盤轉(zhuǎn)速93 r/min，拋光壓力3.45 psi(相當(dāng)于23.787 kPa)，拋光液流量300 mL/min，拋光時(shí)間1 min。每次拋光實(shí)驗(yàn)前對(duì)拋光墊修整5 min，確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。使用F50-UV型介質(zhì)膜厚測(cè)量?jī)x測(cè)量SiO2晶圓和Si3N4晶圓拋光前后的厚度h1、h2，按式(1)計(jì)算平均去除速率MRR。

式中Δh為SiO2晶圓和Si3N4晶圓拋光前后的厚度差(單位：?)，即Δh = h1-h2；t為拋光時(shí)間(單位：min)。

1.3 性能表征

將1 cm × 1 cm的SiO2晶圓與Si3N4晶圓分別放入含0%和0.2% PEG-600的拋光液(未添加CeO2磨料)中，5 min后取出，進(jìn)行XPS分析。

采用AFM觀察CMP后SiO2和Si3N4晶圓的三維形貌，并測(cè)量其表面粗糙度，掃描面積為10 μm × 10 μm，掃描速率為0.5 nm/s。

采用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量液滴在SiO2和Si3N4晶圓表面的接觸角。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEG-600對(duì)SiO2和Si3N4晶圓去除速率以及選擇比的影響

從圖2可知，PEG-600的加入對(duì)SiO2去除速率的影響不大。隨PEG-600質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，SiO2的去除速率整體上保持平穩(wěn)。而對(duì)于Si3N4而言，PEG-600的加入能夠顯著降低其去除速率，拋光液中無(wú)PEG-600時(shí)，Si3N4的去除速率為249 ?/min，加入0.1% PEG-600后降低到125 ?/min，增大PEG-600質(zhì)量分?jǐn)?shù)到0.2%時(shí)，Si3N4的去除速率降至80 ?/min，隨后趨于平穩(wěn)。因此，拋光液中添加PEG-600能夠有效提高CMP過(guò)程中對(duì)SiO2和Si3N4的去除速率選擇比。PEG-600的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，SiO2和Si3N4的去除速率選擇比最高，為31.04。

在CeO2磨料體系中CMP時(shí)，SiO2的去除機(jī)理主要為：SiO2在水中發(fā)生可逆聚合和解聚反應(yīng)生成Si—OH；水中的OH-離子與Si—OH反應(yīng)，最終生成—Si—O-；磨料CeO2分散在水中時(shí)形成—Ce—OH基團(tuán)，這些基團(tuán)與—Si—O-反應(yīng)生成Ce—O—Si軟化層，在機(jī)械作用下容易被去除。相關(guān)反應(yīng)見(jiàn)式(2)、(3)和(4)[16-17]。

Si3N4在CeO2磨料體系中CMP時(shí)的去除機(jī)理主要為：Si3N4暴露在水中時(shí)表面極易氧化生成SiO2[見(jiàn)式(5)]，所以Si3N4層并沒(méi)有被直接去除，而是SiO2表層先被去除。此外，Si3N4在水溶液中會(huì)發(fā)生水化反應(yīng)[3]。如果Si3N4轉(zhuǎn)化成SiO2的過(guò)程被抑制，那么Si3N4的去除就會(huì)受到抑制。

PEG-600的分子式為HO(CH2CH2O)nH，是一種非離子型表面活性劑，在水溶液中不會(huì)發(fā)生電離，整個(gè)基團(tuán)不帶電，但其中的C—O、C—H和O—H鍵都是高極性鍵，特別是—OH(羥基)能夠通過(guò)氫鍵作用發(fā)生吸附。在拋光過(guò)程中PEG-600能夠借助其—OH吸附在Si3N4表面逐漸成膜(如圖3所示)[18]，阻礙Si3N4進(jìn)一步氧化生成SiO2，因此拋光液中添加PEG-600后Si3N4的去除速率顯著降低。當(dāng)PEG-600質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，在Si3N4表面已完成單層吸附(即吸附達(dá)到飽和)，此后增大PEG-600的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)Si3N4去除速率的影響不大。所以，較佳的PEG-600質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%。

2.2 PEG-600在SiO2和Si3N4晶圓表面的吸附分析

為驗(yàn)證PEG-600是否在SiO2和Si3N4晶圓表面產(chǎn)生吸附，對(duì)在未加和添加0.2% PEG-600的拋光液中浸泡5 min的兩種晶圓進(jìn)行XPS分析，結(jié)果見(jiàn)圖4和表1。

表1 SiO2晶圓和Si3N4晶圓在未加和添加0.2% PEG-600的拋光液中浸泡5 min后表面元素的原子分?jǐn)?shù)Table 1 Atom fraction of different elements on surface of SiO2 wafer and Si3N4 wafer after being immersed in a polishing slurry without and with 0.2% PEG-600 for 5 min, respectively（單位：%）

從圖4a可知，SiO2晶圓在兩種拋光液中浸泡后表面各元素的組成和峰強(qiáng)都相近，說(shuō)明PEG-600并未吸附在SiO2晶圓表面。與在0% PEG-600拋光液中浸泡5 min后的Si3N4晶圓相比，在0.2% PEG-600拋光液中浸泡的Si3N4晶圓表面的C1s峰(284.53 eV)明顯增強(qiáng)，O1s峰(531.04 eV)略增，N1s峰(395.4 eV)與Si2p峰(100.58 eV)減弱，如圖4b所示。表1數(shù)據(jù)也顯示，Si3N4晶圓表面的C原子分?jǐn)?shù)從3.61%提高到32.15%，O原子分?jǐn)?shù)提高了5個(gè)百分點(diǎn)，而N和Si分別降了20個(gè)和10個(gè)百分點(diǎn)。

根據(jù)圖5進(jìn)一步分析可知，經(jīng)0.2% PEG-600拋光液浸泡的Si3N4表面的C1s峰有兩個(gè)峰，在284.8 eV處的碳峰是PEG-600中的鏈結(jié)283 eV處的碳峰面積很小，屬于環(huán)境中的C污染。由此可以確定Si3N4表面增加的C元素主要來(lái)自PEG-600，即PEG-600有在Si3N4表面吸附成膜。

2.3 PEG-600對(duì)SiO2和Si3N4晶圓表面粗糙度的影響

從圖6可知，拋光液中無(wú)PEG-600時(shí)，拋光后的SiO2晶圓和Si3N4晶圓的表面粗糙度分別為0.837 nm和0.744 nm。添加0.2% PEG-600時(shí)，SiO2晶圓和Si3N4晶圓拋光后的表面粗糙度都降低，分別為0.416 nm和0.387 nm(見(jiàn)圖7)。這說(shuō)明在拋光液中添加PEG-600能夠有效降低SiO2和Si3N4晶圓在拋光后的表面粗糙度，改善它們的表面品質(zhì)。

PEG-600之所以可以降低拋光后的SiO2和Si3N4的表面粗糙度，可能與其本身的潤(rùn)濕性有關(guān)。如圖8所示，添加了0.1% PEG-600的拋光液在SiO2和Si3N4晶圓表面的接觸角明顯減小，并且隨著PEG-600質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，拋光液在兩種晶圓上的接觸角逐漸減小。這說(shuō)明PEG-600起到了一定的潤(rùn)濕作用，有利于拋光液更均勻地鋪展在晶圓表面，使晶圓表面化學(xué)反應(yīng)較為均勻，拋光后表面品質(zhì)提高[19]。

3 結(jié)論

(1) 在堿性CeO2體系拋光液中添加非離子表面活性劑PEG-600能夠有效降低CMP過(guò)程中Si3N4的去除速率，對(duì)SiO2去除速率的影響則較小。

(2) 當(dāng)拋光液中PEG-600的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，CMP過(guò)程中對(duì)SiO2和Si3N4的去除速率選擇比最高(為31.04)，拋光后SiO2晶圓和Si3N4晶圓的表面粗糙度分別為0.416 nm和0.387 nm。

(3) PEG-600能夠通過(guò)氫鍵在Si3N4晶圓表面吸附成膜，但不會(huì)在SiO2表面吸附，從而提高了CMP過(guò)程對(duì)SiO2和Si3N4去除速率的選擇比。