黃鑫，袁景追，楊旭江，彭叔森

（1.中國航發(fā)貴州紅林航空動力控制科技有限公司，貴州 貴陽 550009；2.南昌航空大學材料科學與工程學院，江西 南昌 330063）

作為一類可熱處理強化的Al-Si-Mg鑄造合金，ZL104鋁合金因具有密度低、比強度高、熱膨脹系數(shù)小、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，以及鑄造性能優(yōu)良，在航空工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用[1]，如用于砂型或金屬型鑄造各種復雜零件，以及壓鑄承受中等載荷的零件。但是ZL104鋁合金在海洋等腐蝕性大氣環(huán)境中容易發(fā)生晶間腐蝕，難以滿足零件儲存、運輸以及長期使用的要求。陽極氧化是工業(yè)中常用的鋁合金表面強化技術(shù)之一，生成的保護性氧化膜可滿足工程中對鋁合金表面性能的要求。然而在裝配、拆卸和維修時，經(jīng)常出現(xiàn)氧化膜磕碰損傷的現(xiàn)象，影響產(chǎn)品的外觀和使用。若將氧化膜全部退除后重新進行陽極氧化，不僅效率低，而且會影響產(chǎn)品的精度。

電刷陽極氧化[2-4]和化學氧化[5-7]都可在鋁合金表面局部生成氧化膜。采用電刷陽極氧化法可實現(xiàn)對鋁合金表面局部損傷膜層的原位快速修復[8]，所得膜層性能滿足要求，顏色和本體較一致，但需要專用設(shè)備及形成導電通路，這導致電刷陽極氧化修復的實際應(yīng)用受限。在鋁合金表面涂覆化學氧化液進行局部氧化是航空維修中常用的手段[9]，并且無需專用設(shè)備，操作靈活，符合現(xiàn)場修復的需求，但是其顏色一般與陽極氧化膜差別較大。某ZL104鋁合金零件經(jīng)鉻酸陽極氧化后呈深灰色且不允許噴漆，因此亟需開發(fā)深灰色化學氧化工藝，用以修復該零件氧化膜的局部破損。楊國紅[10]利用磷酸-鉻酸化學氧化法對鋁合金工件表面氧化膜磕碰受損處進行修補。基于此，本文以磷酸-鉻酸體系氧化液對ZL104鋁合金進行化學氧化，研究了溫度、時間和著色劑對氧化膜耐蝕性和顏色的影響，希望為ZL104鋁合金陽極氧化膜的局部破損修復提供參考。

1 實驗

1.1 材料與試劑

基體材料為ZL104鋁合金，其組分(以質(zhì)量分數(shù)計)為：Si 9.23%，Mn 0.26%，Mg 0.27%，F(xiàn)e 0.2%，Zn 0.2%，Al余量。

所用磷酸、鉻酸酐、硼酸、氟化氫銨、磷酸氫二銨、硝酸銀、硝酸鈷、硝酸銅、硝酸鎳、硫酸錳、硝酸、重鉻酸鉀等均為市售化學純。

1.2 鉻酸陽極氧化工藝

按照HB/Z 118-1987《鋁及鋁合金鉻酸陽極氧化工藝》對ZL104鋁合金零件進行鉻酸陽極氧化。工藝流程為：上掛具→除油→水洗→脫氧→水洗→出光→水洗→鉻酸陽極氧化→水洗→去離子水洗→封閉→烘干→下掛。

除油的工藝條件為：NaOH 20 ～ 35 g/L，Na2CO320 ～ 35 g/L，溫度40 ～ 55 °C，時間15 min。

出光的工藝條件為：硝酸30% ～ 50%(體積分數(shù))，時間30 s。

陽極氧化的工藝條件為：CrO345 g/L，溫度(35 ± 2) °C，電壓(40 ± 1) V，時間30 min。

1.3 磷酸-鉻酸化學氧化工藝

工藝流程為：上掛具→除油→水洗→脫氧→水洗→出光→水洗→磷酸-鉻酸化學氧化(下文簡稱“磷鉻酸氧化”)→水洗→去離子水洗→晾干。

預(yù)處理工藝與鉻酸陽極氧化相同。磷鉻酸氧化液組成和工藝條件[10]為：H3PO450 ～ 60 mL/L，CrO320 ～25 g/L，NH4HF23.0 ～ 3.5 g/L，(NH4)2HPO42.0 ～ 2.5 g/L，H3BO30.6 ～ 1.2 g/L，溫度30 ～ 50 °C，pH 1.5 ～ 2.2，時間5 ～ 30 min。

1.4 性能表征

按照HB 5060-1977《鋁及鋁合金化學氧化膜層質(zhì)量檢驗》進行點滴試驗。先用紅色鉛筆在被測表面畫上幾個圈，然后將由250 mL/L濃鹽酸與30 g/L重鉻酸鉀配成的試液滴在圈內(nèi)，記錄滴液由黃色變?yōu)榫G色所經(jīng)歷的時間，即為膜層的耐點滴腐蝕時間。

采用FEI Nova Nano SEM 450掃描電子顯微鏡(SEM)及其附帶的能譜儀(EDS)分析氧化膜的微觀形貌和化學組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 處理時間對磷鉻酸氧化膜性能的影響

由圖1可知，在40 °C下磷鉻酸氧化5 min后所得膜層為淺綠色，并呈現(xiàn)出一定的彩虹色澤，而延長化學氧化時間對膜層外觀的影響不大。

由圖2可知，隨化學氧化時間延長，氧化膜的耐點滴腐蝕時間只是略微延長，說明進一步延長化學氧化時間對膜層耐蝕性的影響不大。

2.2 溫度對磷鉻酸氧化膜性能的影響

由圖3可知，化學氧化溫度對氧化膜的外觀有較大影響。在30 °C下化學氧化所得膜層偏紅；40 °C下所得氧化膜偏綠，并且有一定的彩虹色澤；50 °C下所得氧化膜最均勻，呈黃綠色。

由圖4可知，在不同溫度下化學氧化所得膜層在微觀上都有大量裂紋，并且隨溫度升高，氧化膜的裂紋變寬、變多。

在30 °C下化學氧化所得膜層的耐點滴腐蝕時間為178 s。升高溫度到40 °C時，所得膜層的耐點滴腐蝕時間顯著延長至230 s。繼續(xù)升溫到50 °C時，膜層的耐點滴腐蝕時間只是略微延長到233 s。

根據(jù)上述試驗結(jié)果，考慮到操作便捷性和膜層性能，選擇化學氧化的溫度為40 °C，氧化時間為10 min。

2.3 著色劑的篩選

由于磷鉻酸氧化膜的顏色與ZL104鋁合金表面鉻酸陽極氧化膜的深灰色有較大區(qū)別，因此嘗試在磷鉻酸氧化液中添加不同金屬鹽來改變膜層顏色。圖5是氧化液中分別添加10 mmol/L Co2+、Mn2+及Cu2+后所得氧化膜的外觀。從中可知添加Co2+時膜層呈深綠色，添加Mn2+時膜層呈黃綠色，添加Cu2+時膜層顏色變淺。Co2+、Mn2+或Cu2+的加入都無法使氧化膜的顏色變成深灰色。

Ag納米顆粒一般呈黑色，因此向氧化液中加入不同濃度的Ag+，使其與基體中的Al反應(yīng)生成單質(zhì)Ag來改變磷鉻酸氧化膜的顏色。從圖6可知，當化學氧化液中添加0.5 mmol/L Ag+時，ZL104鋁合金表面的化學氧化膜為棕色。隨Ag+濃度增大，膜層顏色加深，增大到3 mmol/L時膜層為黑灰色，繼續(xù)增大Ag+濃度到10 mmol/L時，氧化膜呈深黑色?？梢夾g+對氧化膜的顏色有著顯著的影響。從外觀上看，Ag+濃度為4 mmol/L時膜層顏色與鉻酸陽極氧化膜最接近。

2.4 兩步磷鉻酸氧化的效果

點滴試驗結(jié)果顯示，氧化液中Ag+濃度為4 mmol時所得膜層的耐點滴腐蝕時間降至89 s，耐蝕性明顯不足。從圖7給出的微觀形貌可知，該氧化膜中夾雜了大量Ag顆粒，破壞了膜層的完整性。因此嘗試采用兩步磷鉻酸氧化處理ZL104鋁合金，具體操作為：先用添加4 mmol/L Ag+的磷鉻酸溶液化學氧化10 min，取出晾干后置于不含Ag+的磷鉻酸溶液中化學氧化10 min，溫度均為40 °C。所得氧化膜的耐點滴腐蝕時間延長到247 s?？赡苁且驗榈诙窝趸瘜Φ谝淮窝趸さ牧鸭y具有填充作用，使膜層變得致密完整，如圖8所示。

從圖9可知，兩步磷鉻酸化學氧化膜的顏色與鉻酸陽極氧化膜的顏色非常接近。

3 結(jié)論

(1) 采用磷鉻酸溶液對ZL104鋁合金進行化學氧化的適宜溫度為40 °C，氧化時間不短于10 min。

(2) 在磷鉻酸化學氧化液中添加4 mmol/L Ag+可以得到與鉻酸陽極氧化膜接近的深灰色氧化膜，但膜層的耐點滴腐蝕時間縮短。在先后采用含4 mmol/L和不含Ag+的磷鉻酸溶液化學氧化10 min的情況下所得膜層的耐點滴腐蝕時間可延長到247 s，并且色澤與鉻酸陽極氧化膜接近，達到陽極氧化膜局部破損修復的要求，有望用于修復ZL104鋁合金零件表面局部破損的鉻酸陽極氧化膜。