楊 淼，田永著，韓志偉,3，羅廣飛，趙 然，田雨桐，肖 涵

（1貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴陽 550025；2思南縣自然資源局，貴州銅仁 565100；3喀斯特地質(zhì)資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實驗室，貴陽 550025）

0 引言

土壤是植物中磷的主要來源，土壤中的磷通常分為無機(jī)磷與有機(jī)磷兩大類[1]，其中植物所需要的磷主要來自與土壤的無機(jī)磷[1]。當(dāng)前，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)主要通過大量施加磷肥以保障產(chǎn)量，過量施用磷肥會造成農(nóng)田土壤磷素大量盈余，大量的磷素積累在土壤表層通過徑流流失形成不同程度的面源污染，導(dǎo)致水體惡化甚至威脅整個區(qū)域的生態(tài)環(huán)境安全[2-3]。隨著社會經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，工業(yè)、農(nóng)業(yè)活動以及城市生活產(chǎn)生的污水排放量劇增[4]，氮、磷等營養(yǎng)元素形成的水體富營養(yǎng)化造成的水質(zhì)惡化使得水環(huán)境質(zhì)量問題日益受到重視。全國第一次污染普查顯示，農(nóng)業(yè)活動產(chǎn)生的氮磷的面源污染已經(jīng)成為河流中氮磷污染的最大來源[5]。而磷作為生命活動重要的營養(yǎng)物質(zhì)，對水生生態(tài)系統(tǒng)具有營養(yǎng)限制作用，是水體富營養(yǎng)化的限制因子[6]，因此，開展農(nóng)業(yè)區(qū)磷素在土壤和中的遷移轉(zhuǎn)化及其影響因素的研究很有必要。

中國西南巖溶地區(qū)具有土層薄、地表水和地下水轉(zhuǎn)換頻繁且水土流失嚴(yán)重的特點(diǎn)，加之巖溶地區(qū)的脆弱性，使得農(nóng)田土壤中的磷素極易進(jìn)入地下水[7]，而地下水在地下巖溶系統(tǒng)中停留時間短，自凈能力弱，磷素一旦進(jìn)入地下水，短時間內(nèi)很難恢復(fù)[8-9]。谷佳慧等[10]的研究表明，巖溶區(qū)土壤中的C、N、P等元素的含量明顯高于非巖溶區(qū)。羅廣飛等[11]的研究發(fā)現(xiàn)在巖溶流域普遍存在磷素的污染問題，研究區(qū)的水庫整體呈現(xiàn)中度以上的富營養(yǎng)化水平，因此對巖溶農(nóng)業(yè)地區(qū)開展土壤磷形態(tài)空間分布的研究非常必要。貴州省安順平壩區(qū)屬于典型的巖溶區(qū)，農(nóng)業(yè)區(qū)以坡耕地為主，水土流失嚴(yán)重，加之巖溶環(huán)境的脆弱性，地下水系統(tǒng)極易受到影響，進(jìn)而使影響水庫水質(zhì)。本研究以貴州省安順平壩凱掌水庫周邊典型農(nóng)業(yè)區(qū)為研究區(qū)域，選取壩前背景區(qū)、壩前農(nóng)業(yè)區(qū)和壩后農(nóng)業(yè)區(qū)作為土壤的研究對象，對不同土壤中磷的分布、賦存形態(tài)及成因進(jìn)行了分析，以期為巖溶地區(qū)磷的農(nóng)業(yè)面源污染防控提供基礎(chǔ)支撐。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

花溪河流域隸屬于長江流域烏江水系，水資源豐富，流域全長約52.6 km，流域面積達(dá)237 km2，流域內(nèi)水庫河流較多，主要的水庫有花溪水庫、松柏山水庫、凱掌水庫、劉家莊水庫和蘆貓?zhí)了畮?，主要的河流有車田河、冷飯河、干河和凱倫河[11-12]。凱掌水庫位于花溪河流域上游，貴州省安順市平壩區(qū)馬場鎮(zhèn)凱掌村內(nèi)，其地理位置為(26°19'22''—26°20'01''N，106°28'25''—106°29'02''E)。作為重要的蓄水基地，凱掌水庫集水面積約8.8 km2，總庫容約為381萬m3，系貴安新區(qū)“凱掌水庫—松柏山水庫”重要的輸水工程，其主要作用為農(nóng)業(yè)灌溉，同時兼具飲用水源地功能。研究區(qū)為典型的喀斯特巖溶區(qū)，屬于糧食主產(chǎn)區(qū)，農(nóng)業(yè)區(qū)以坡耕地為主，水土流失嚴(yán)重，加之巖溶環(huán)境的脆弱性，地下水系統(tǒng)極易受到污染，進(jìn)而使水庫水質(zhì)惡化。研究區(qū)地處亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)，平均海拔1898 m，年平均氣溫17.2℃，主要糧食有玉米、水稻等，經(jīng)濟(jì)作物以大蒜、西瓜、辣椒等為主。

1.2 樣品采集

樣品采集于2019年10月，結(jié)合河流水庫分布特征、周邊環(huán)境及土地利用方式，使用土鉆分層采集壩前背景區(qū)、壩前農(nóng)業(yè)區(qū)和壩后農(nóng)業(yè)區(qū)9個土壤剖面。分別采集壩前背景區(qū)（草地A1、河濱帶A2）、壩前農(nóng)業(yè)區(qū)（草地B1、水田B2、旱地B3、河濱帶B4）以及壩后農(nóng)業(yè)區(qū)（草地C1、水田C2、旱地C3）3個區(qū)域共計9個采樣點(diǎn)的56個土壤樣品（圖1）。為防止樣品采集的偶然性和隨機(jī)性，各采樣點(diǎn)由上至下每隔10 cm采集2～3個平行樣，混合均勻后分裝、存放于土壤采樣專用袋中，標(biāo)明樣品信息（編號、采樣點(diǎn)、深度、日期、采樣人員等）。

圖1 研究區(qū)地理位置及采樣點(diǎn)位置分布圖

1.3 樣品處理與測定方法

土壤樣品帶回實驗室冷凍干燥處理后，手工揀去雜物，研磨并過100目篩，供后續(xù)實驗分析。采用高氯酸-硫酸鉬銻比色法、碳酸氫鈉法、重鉻酸鉀容量法、氯化鉀交換-中和滴定法和重量法分別測定土壤的全磷(TP)、有效磷(A-P)、有機(jī)質(zhì)、交換性酸和含水率。土壤無機(jī)磷形態(tài)的提取方法如圖2。使用PHS-3c酸度計連續(xù)3次測量土壤上清液，取平均值作為土壤樣品的pH。

圖2 土壤無機(jī)磷形態(tài)分級連續(xù)浸提方法

根據(jù)土地利用類型將A1、A2、B1、B4和C1劃分為非農(nóng)業(yè)用地；B2、B3、C2和C3劃分為農(nóng)業(yè)用地。實驗用水為超純水，所有試劑均使用優(yōu)級純試劑。實驗材料均在10% H2SO4溶液中浸泡超過24 h，然后用超純水洗滌、干燥后使用。所有樣品均于貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院測試完成。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計與分析

使用SPSS 25.0軟件進(jìn)行相關(guān)性分析，使用Origin 2018軟件進(jìn)行圖形繪制，采用ArcGIS 10.5進(jìn)行采樣圖繪制。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤理化特征

研究區(qū)土壤整體呈弱酸性，分布在pH 4.64～7.32之間，平均值為pH 6.4。相較于非農(nóng)業(yè)用地，研究區(qū)農(nóng)田土壤普遍pH較低，且呈現(xiàn)水田低于旱地的趨勢。水田的生境對土壤pH有特殊的緩沖作用，隨種植年限的增加水田土壤的酸堿度會逐年趨向中性，這與淹水條件下土壤中鐵錳氧化物被還原時需消耗質(zhì)子有關(guān)[13]，因此水田的pH均高于旱地（圖3A），土壤的含水率在12.34%～49.79%之間，平均值為29.26%（圖3B）。

圖3 土壤剖面各理化性質(zhì)分布特征

研究區(qū)土壤有機(jī)質(zhì)含量整體表現(xiàn)為：水田>旱地>草地>河濱帶（圖3C）。農(nóng)業(yè)區(qū)土壤有機(jī)質(zhì)呈現(xiàn)明顯的表層(0～20 cm)堆積現(xiàn)象（圖4），且農(nóng)業(yè)用地含量均高于非農(nóng)業(yè)用地。這是因為農(nóng)業(yè)活動常施加大量畜禽糞便肥于土壤表層，有研究表明豬、牛、雞等牲畜糞便中的有機(jī)質(zhì)含量分別高達(dá)到69%、56%、70.76%[13]，同時秸稈還田也會增加土壤中的機(jī)質(zhì)[15]。水田中有機(jī)質(zhì)含量較高，除受施肥及秸稈還田這2個因素旱地同樣具有的因素外，還受微生物因素的影響，水田秧苗階段的淹育條件使得土壤中好氧微生物活性降低甚至完全停止，導(dǎo)致水田有機(jī)質(zhì)的分解過程相對緩慢[16]。

圖4 土壤剖面有機(jī)質(zhì)含量分布特征

研究區(qū)各采樣點(diǎn)交換性氫、交換性鋁的含量見圖3D，分析交換性氫和交換性鋁在土壤中的占比情況可以查明研究區(qū)農(nóng)田土壤酸化的原因[17]，研究區(qū)不同采樣點(diǎn)土壤交換氫的含量均遠(yuǎn)高于交換性鋁，且交換性氫與pH在呈極顯著負(fù)相關(guān)（表1），表明研究區(qū)土壤酸化主要是由交換性氫含量變化引起的。

表1 土壤pH與交換性酸的相關(guān)性

2.2 土壤中磷的分布特征

相較于第二次全國土壤普查土壤耕土層全磷含量(500 mg/kg)[18]，研究區(qū)土壤表層全磷含量整體處于較高水平。不同土地利用方式對土壤全磷含量有明顯影響，研究區(qū)土壤全磷含量關(guān)系為：壩后高于壩前，農(nóng)業(yè)用地高于非農(nóng)業(yè)用地，草地高于河濱帶（圖5A）。不同用地之間全磷含量有明顯差異，表明農(nóng)業(yè)活動會導(dǎo)致土壤全磷含量顯著增加。全磷含量在土壤剖面上整體呈隨深度增加而降低的趨勢，在0～30 cm土壤深度上，土壤全磷含量顯著降低，30 cm以下全磷含量趨于穩(wěn)定（圖5B），全磷在水田的遷移能力高于旱地，這是因為水田的淹水條件下土壤還原條件增強(qiáng)了磷的遷移能力。

圖5 研究區(qū)不同土壤中全磷的空間分布特征

土壤全磷和有效磷的含量正相關(guān)，有效磷可以指示土壤中磷素的環(huán)境風(fēng)險和磷的植物有效性[19]。研究區(qū)有效磷平均含量除壩后農(nóng)業(yè)區(qū)旱地(B3)0～10 cm剖面深度上為95.75 mg/kg外，其余剖面均在0.6～40.48 mg/kg之間，平均值為4.8 mg/kg。魯如坤等[20]的研究表明土壤有效磷含量大于50.0～70.0 mg/kg時，農(nóng)田中的磷可能會通過滲漏形成面源污染從而對周邊水體產(chǎn)生影響，通常選取60 mg/kg作為農(nóng)田有效磷含量的臨界值[21]，研究區(qū)土壤磷素主要通過地表徑流對水體產(chǎn)生影響。旱地有效磷含量均在壩前和壩后區(qū)均高于水田（圖6A），與張瑜等[22]對不同土地利用下土壤有效磷含量分布的研究結(jié)果基本一致。

圖6 研究區(qū)不同土壤中有效磷的空間分布特征

表層土壤的有效磷含量較高，不同剖面土壤在0～20 cm深度有效磷含量在3.74～64.14 mg/kg之間，平均值18.36 mg/kg，相較于全國土壤有效磷含量平均值12.89 mg/kg[23]，研究區(qū)農(nóng)業(yè)用地(B2、B3、C2、C3)表層土壤有效磷含量均處于較高水平。不同土地利用方式對土壤的有效磷含量有明顯影響，整體表現(xiàn)為壩后高于壩前，農(nóng)業(yè)用地高于非農(nóng)業(yè)用地。有效磷在旱地中的垂直遷移能力強(qiáng)于水田。不同采樣點(diǎn)有效磷含量隨剖面深度的增加呈現(xiàn)差異性減小的情況（圖6B），有效磷在土壤深層的遷移能力較弱，農(nóng)業(yè)活動不會對深層土壤造成影響。

土壤磷活化系數(shù)(phosphorus activation coefficient，PAC)表征土壤磷活化能力，反映了土壤磷的有效化程度[24]，即全磷向有效磷轉(zhuǎn)化的難易程度，PAC高表明磷的有效性較高，PAC低表明土壤的固磷能力強(qiáng)。研究區(qū)不同采樣點(diǎn)表層(0～20 cm)土壤的PAC大小順序為：C3(5.96%)>B3(3.08%)>B4(1.93%)>B2(1.76%)>C2(1.50%)>A1(0.95%)>A2(0.80%)>C1(0.52%)>B1(0.34%)。不同土地利用方式對表層土壤磷活性系數(shù)有明顯影響，表層土壤磷活化系數(shù)在不同采樣點(diǎn)上的變化與有效磷含量變化基本一致（圖7A）在10～20 cm土壤深度下，除壩后農(nóng)業(yè)區(qū)草地(C1)隨土壤深度增加而增加外，其余剖面土壤PAC均隨土壤深度增加呈下降的趨勢（圖7B），C1的異常變化主要是由于在20～60 cm土壤深度土壤全磷含量驟變引起的。

圖7 研究區(qū)不同土壤磷活化系數(shù)的空間分布特征

圖8顯示各無機(jī)磷形態(tài)在不同采樣點(diǎn)的含量特征。其中Fe-P和Al-P的含量隨土壤深度的增加大體呈降低的趨勢。在0～20 cm土壤深度下，草地(A1、B1、C1)、河濱帶(A2、B4)和壩后農(nóng)業(yè)區(qū)旱地(C3)的O-P含量隨土壤深度的增加降低，水田(B2、C2)和壩前農(nóng)業(yè)區(qū)旱地(B4)的O-P含量隨土壤深度的增加而增加。草地剖面在背景區(qū)(A1)、壩后農(nóng)業(yè)區(qū)(C1)的Ca-P含量隨土壤深度增加而增加，在壩前農(nóng)業(yè)區(qū)(B1)隨深度增加降低。河濱帶的Ca-P含量在壩前背景區(qū)(A2)隨土壤深度增加降低，在壩前農(nóng)業(yè)區(qū)(B4)隨土壤深度增加而增加。水田(B2、C2)和旱地(B3、C3)的Ca-P含量隨土壤深度增加而降低。

圖8 研究區(qū)不同土壤磷形態(tài)垂直分布特征

圖9給出了無機(jī)磷各分級形態(tài)含量所占百分比，對中酸性土壤的研究都表明無機(jī)磷是土壤的最直接磷源[25]。有研究表明石灰性土壤中無機(jī)磷占全磷總量的50%～80%[26]，本研究無機(jī)磷含量在14.15%～83.22%，平均值48.69%，無機(jī)磷含量占比較低。在0～20 cm土壤深度下，草地剖面(A1、B1、C1)的無機(jī)磷形態(tài)均以O(shè)-P和Fe-P為主，其中壩前農(nóng)業(yè)區(qū)草地(B1)的Ca-P含量略高于Fe-P。壩前背景區(qū)河濱帶剖面(A2)的無機(jī)磷形態(tài)以O(shè)-P為主，其次為Fe-P、Al-P、Ca-P。壩前農(nóng)業(yè)區(qū)河濱帶剖面(B4)的無機(jī)磷形態(tài)以Fe-P和O-P為主，其次為Al-P、Ca-P，這與成瑞喜[27]等的研究基本一致。水田剖面(B2、C2)的無機(jī)磷形態(tài)含量大小排序為Fe-P＞Al-P＞O-P＞Ca-P。旱地剖面(B3、C3)的無機(jī)磷形態(tài)以Fe-P和Al-P為主，其次為O-P、Ca-P。隨著土壤深度的增加，Al-P、Fe-P有向O-P轉(zhuǎn)化的趨勢。

圖9 研究區(qū)不同土壤剖面磷組分占比圖

2.3 磷素分布的影響因子

由表2可知，研究區(qū)土壤pH與Al-P在0.005呈極顯著負(fù)相關(guān)，與有效磷、Fe-P呈顯著負(fù)相關(guān)，pH對土壤磷素的組成有顯著影響。有研究表明土壤pH>5.5時磷酸鹽與鈣發(fā)生反應(yīng)，反之則與鐵、鋁的氧化物結(jié)合[28]，適當(dāng)調(diào)節(jié)土壤的pH可以增加土壤中有效磷、Fe-P和Al-P的含量。土壤有機(jī)質(zhì)與全磷、有效磷、Al-P、Fe-P在0.01水平上呈顯著正相關(guān)關(guān)系，可通過向土壤施加有機(jī)質(zhì)來提升土壤磷的有效性。

表2 土壤化學(xué)參數(shù)與磷指標(biāo)相關(guān)性分析[12]

3 結(jié)論

本研究明晰了喀斯特巖溶區(qū)凱掌水庫周邊不同土壤中磷的賦存和形態(tài)分布特征，主要得出以下結(jié)論。

（1）研究區(qū)全磷含量在420.73～1669.53 mg/kg之間，農(nóng)業(yè)區(qū)全磷含量處于較高水平。土壤有效磷含量在2.50～64.14 mg/kg之間，表層土壤有效磷含量較高，應(yīng)減少磷肥的施用以避免浪費(fèi)。除壩后農(nóng)業(yè)區(qū)旱地表層的磷素（有效磷含量64.14 mg/kg）有通過淋溶而進(jìn)入地下水的風(fēng)險外，其余土壤磷素均以地表徑流的方式流失。土壤磷活化系數(shù)在0.34%～5.96%之間，且不同土地利用方式對表層土壤磷活性系數(shù)有明顯影響。

（2）本研究無機(jī)磷含量在14.15%～83.22%，平均值48.69%，農(nóng)業(yè)區(qū)（水田、旱地）土壤剖面無機(jī)磷形態(tài)以Fe-P、Al-P為主，非農(nóng)業(yè)區(qū)（草地、河濱帶）剖面無機(jī)磷形態(tài)則以Fe-P和O-P為主。

（3）土壤pH與有效磷、Fe-P和Al-P呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系，土壤有機(jī)質(zhì)與全磷、有效磷、Al-P、Fe-P顯著正相關(guān)關(guān)系，為了實現(xiàn)作物的增收增產(chǎn)，可通過適當(dāng)加土壤有機(jī)質(zhì)提高土壤有效磷、Fe-P和Al-P的含量，以提高土壤肥力。

4 討論

總體而言，受土地利用的影響，表層土壤中各磷素含量差別較大，農(nóng)業(yè)用地的全磷、有效磷含量和土壤磷活化系數(shù)均高于非農(nóng)業(yè)用地。磷素含量變化整體表現(xiàn)為隨剖面深度增加，各采樣點(diǎn)含量差異降低的趨勢。磷在土壤中的垂直遷移能力較小，研究區(qū)磷在土壤表層的含量變化主要由農(nóng)業(yè)活動造成。不同用地之間磷素含量的明顯差異表明農(nóng)業(yè)活動會導(dǎo)致土壤磷含量的增加，使得磷素有進(jìn)入周邊水體的風(fēng)險。

研究區(qū)土壤全磷含量在土壤剖面上整體呈隨深度增加而降低的趨勢，這與張倩等[29]對磷在土壤中垂直分布特征的研究基本一致。有研究表明，土壤中的有效磷含量高于15 mg/kg時施肥一般不能使水稻和谷類作物增產(chǎn)[30]，研究區(qū)水田和旱地表層土壤中的有效磷均高于上述值，應(yīng)盡量降低磷肥的施用量以減少浪費(fèi)。雖然研究區(qū)有效磷整體的平均含量較低，但壩后農(nóng)業(yè)區(qū)旱地(C3)土壤表層(0～20 cm)平均有效磷含量達(dá)64.14mg/kg，超過土壤有效磷含量臨界值的60mg/kg，加之該區(qū)域地處土層薄且地表水和地下水轉(zhuǎn)換頻繁的喀斯特巖溶區(qū)，因此研究區(qū)壩后農(nóng)業(yè)區(qū)旱地的磷極有可能會通過淋溶而對水體產(chǎn)生影響。土壤磷活化系數(shù)表征有效磷對全磷的占比關(guān)系，研究表明，土壤PAC的變化與施用肥外源磷有很強(qiáng)的正相關(guān)性，這可以解釋研究區(qū)農(nóng)業(yè)用地土壤PAC含量較高的原因。旱地土壤PAC整體高于水田，表明旱地土壤磷的有效性較高，而水田土壤的固磷能力高于旱地。

研究區(qū)土壤總磷處于較高水平，但易被植物吸收的無機(jī)磷占比整體較低，磷的有效性較差。植物所需的營養(yǎng)物質(zhì)主要來源于土壤中的無機(jī)磷，酸性土壤中無機(jī)磷主要以Fe-P和Al-P為主，堿性土壤中無機(jī)磷形態(tài)主要以Ca-P為主，從而使得堿性土壤的生物有效性降低[31]。研究區(qū)土壤整體呈弱酸性，有研究表明pH的升高會降低土壤活性鐵、鋁含量[32]，這是造成研究區(qū)土壤無機(jī)磷形態(tài)主要為Al-P和Fe-P的原因。研究區(qū)水田的pH相比旱地較高，土壤的Ca-P含量也略高于旱地，這可以解釋研究區(qū)水田的全磷和高于旱地，而有效磷含量低于旱地的原因。

研究表明，在石灰性土壤中施加磷肥會使得土壤中的Ca-P、Fe-P、Al-P含量均有一定的增加[33]，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中常施磷肥于耕土層，且磷在土壤中的垂直遷移能力較小，未被作物利用的磷素均堆積在土壤表層，使得農(nóng)業(yè)用地表層的Fe-P、Al-P含量均高于非農(nóng)業(yè)用地且Fe-P、Al-P、Ca-P存在表層堆積的現(xiàn)象。土壤有機(jī)物質(zhì)對磷素具有一定的調(diào)節(jié)作用，目前對有機(jī)質(zhì)調(diào)節(jié)土壤磷素的機(jī)理主要包括：一、施加到土壤的有機(jī)磷通過礦化作用，釋放出無機(jī)磷，且有施加機(jī)質(zhì)可促進(jìn)土壤中的解磷微生物的代謝過程使得土壤中難溶的磷轉(zhuǎn)化為可溶態(tài)[34]；二、有機(jī)質(zhì)可以提供大量陰離子，這些陰離子與鐵、鋁等基質(zhì)形成穩(wěn)定的螯合體釋放其中的磷，并抑制土壤對水溶態(tài)磷的吸附固定，從而提高磷肥有效性；三、土壤中難溶態(tài)的磷酸鹽能被有有機(jī)質(zhì)解過程中產(chǎn)生的有機(jī)酸溶解,從而對磷起活化作用[35]。本研究中土壤有機(jī)質(zhì)與總磷、有效磷、Al-P和Fe-P含量呈顯著正相關(guān)關(guān)系，可能與上述機(jī)理有關(guān)。