湯月亮,吳昊,閆玉麟,潘顥丹,趙磊,馬海峰,胡志勇
(1.撫順礦業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司頁巖煉油廠,遼寧 撫順 113115;2.遼寧石油化工大學(xué),遼寧 撫順 113301;3.國家管網(wǎng)集團(tuán)北方管道有限責(zé)任公司,河北 廊坊 065000)
隨著石油供應(yīng)的持續(xù)下降、石油產(chǎn)品成本的增加,如何解決能源問題已經(jīng)成為刻不容緩的一大難題。油頁巖的熱解產(chǎn)物——頁巖油被認(rèn)為是原油的替代品,利用這一資源可以緩解原油供應(yīng)短缺。油頁巖屬于不可再生能源,與石油、天然氣和煤炭一樣,同時它也是一種非常規(guī)的資源,其儲量豐富且工業(yè)應(yīng)用潛力巨大[1]。全球油頁巖儲量豐富,高達(dá)6 890 億t,其中美國的儲量約為5 305 億t[2]。
由于干酪根在其自然狀態(tài)下是完全固體的,并不能直接開采,只有經(jīng)過熱解,液體頁巖油才能由干酪根轉(zhuǎn)化生成[3]。
當(dāng)油頁巖熱解溫度達(dá)到300 ℃時,開始有少量頁巖油和干餾氣產(chǎn)生;溫度達(dá)320 ℃時開始有熱瀝青生成,且隨著熱解溫度的升高,其生成量逐漸增加;在340~380 ℃,使油頁巖加熱脫水,頁巖油的收率快速增長;隨著溫度的進(jìn)一步升高,熱瀝青生成量逐漸減少,而熱解得到頁巖油和干餾氣的生成量繼續(xù)增加;當(dāng)溫度升高到460 ℃時,分解油頁巖中的有機質(zhì),熱瀝青幾乎完全分解,產(chǎn)物頁巖油、半焦和干餾氣的生成量趨于穩(wěn)定[4]。
熱解油頁巖的技術(shù)主要包括異位和原位方法。異位方法包括油頁巖開采、研磨、篩分和熱解。油頁巖原位開采技術(shù)主要使地下巖層中的油頁巖產(chǎn)生破裂,然后通過注熱蒸汽、電加熱、燃燒、輻射加熱等方法使破裂的巖層得到加熱,在高溫的情況下,油頁巖會發(fā)生熱解反應(yīng),生成需要的頁巖油,最后開采出來[5-6]。因此工業(yè)上衍生出很多設(shè)備。撫順式干餾爐、Kiviter 干餾爐、Petrosix 干餾爐已得到廣泛應(yīng)用[7]。
以撫順型干餾技術(shù)為例,含氣體熱載體的油頁巖干餾工藝(OSR-GHC)存在一些缺點,出油率低和能效低導(dǎo)致經(jīng)濟效益低[8]。因此,更多的固體熱載體干餾技術(shù)的發(fā)展和改進(jìn)越來越受人們重視。
與OSR-GHC 不同,采用固體熱載體干餾技術(shù)(OSR-SHC)熱循環(huán)為油頁巖干餾反應(yīng)提供熱量。與(OSR-GHC)相比,OSR-SHC 工藝具有許多優(yōu)點:能夠使干餾氣流分布均勻;OSR-SHC 工藝的頁巖油收率遠(yuǎn)高于 OSR-GHC 工藝,最高可達(dá) 90%;OSR-SHC 過程的資源利用效率顯著高于OSR-GHC過程,可達(dá)100%;頁巖油產(chǎn)量高,產(chǎn)品收入高,經(jīng)濟效益好[9]。
油頁巖的組分以及它的粒徑大小都屬于其材料性質(zhì)。首先,油頁巖大部分主要由礦物質(zhì)組成,礦物質(zhì)所能達(dá)到的比例為65%~80%,其中主要包括碳酸鹽、硅酸鹽等,油頁巖中大部分物質(zhì)都能夠單獨受熱進(jìn)行分解,同時也能與一些物質(zhì)發(fā)生反應(yīng),對熱解過程和物質(zhì)產(chǎn)率有一定影響[10]。與油頁巖中其他物質(zhì)相比,硅酸鹽對油頁巖熱解有抑制作用[11]。
在油頁巖熱解過程中,粒徑的大小會對熱解產(chǎn)生影響。隨著顆粒粒徑增加,熱解二次反應(yīng)會大量發(fā)生在一次產(chǎn)物析出前,熱解二次反應(yīng)是非常復(fù)雜的,它能夠使一部分熱解產(chǎn)物再次吸附于半焦中,從而使產(chǎn)物中油的比例下降、氣體比例上升。顆粒越大,溫度越高,二次反應(yīng)就會越明顯,同時隨著熱解溫度的增加頁巖油的產(chǎn)率也會增加[12]。張建建[13]等對樺甸油頁巖的熱解特性進(jìn)行研究。結(jié)果表明,頁巖油的產(chǎn)量在小于3 mm 粒度時達(dá)到最高,粒徑尺寸只有在一定范圍內(nèi)才適合頁巖油的產(chǎn)出。所以,適宜樺甸油頁巖熱解粒徑范圍為1.2~3 mm。
熱解溫度對油頁巖熱解影響比較復(fù)雜,頁巖油產(chǎn)率、組成、熱解半焦的形成、二次裂解是否發(fā)生等,均與熱解終溫有密切關(guān)系。
PAN[14]等研究了油頁巖在熱解過程中溫度對產(chǎn)物產(chǎn)率和組成特征有什么影響。結(jié)果表明,頁巖油產(chǎn)率最高是在520 ℃時;由于油頁巖顆粒和填料層的溫度梯度以及碳質(zhì)殘留物和剩余油的二次反應(yīng),C1~C5烴氣的生成有兩個主要的溫度范圍(350~500 ℃和500~600 ℃)。GENG[15]等利用X射線計算機層析成像技術(shù)對儲層網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、連通性和孔隙裂縫演化進(jìn)行了綜合研究。研究顯示,油頁巖熱解特性受溫度的影響;溫度不斷升高,油頁巖的孔隙隨之變大,裂縫數(shù)量也不斷增多,反應(yīng)逐漸加劇。從300 ℃到500 ℃,增長最為顯著。
王軍[16]等和HAN[17]等以油頁巖為研究對象,并探究了熱解溫度對氣液固相的產(chǎn)率、組成的影響。油頁巖熱解結(jié)果表明,若需獲得高產(chǎn)率的液體燃料,530 ℃是最合適的溫度,并且隨著干餾溫度的升高,頁巖油產(chǎn)率先上升后下降,不凝氣始終保持緩慢增長,頁巖焦顯著下降。頁巖油的H/C 原子比隨溫度升高而降低。同時,較高的干餾溫度也可以促進(jìn)裂化反應(yīng),從而降低頁巖油的重餾分。WANG[18]等研究利用水蒸氣作為載熱流體熱解油頁巖的過程,對高溫水蒸氣影響油頁巖的熱解滲透性進(jìn)行探索,結(jié)果顯示當(dāng)熱解溫度從20 ℃升至382 ℃,油頁巖滲透率的增加率相對較低。在382~555 ℃之間,磁導(dǎo)率隨著溫度的提升而顯著增長,對熱解有促進(jìn)作用。
油頁巖熱解的生成物受水熱預(yù)處理的影響。水熱預(yù)處理2 h頁巖油產(chǎn)率能夠達(dá)到最大值,通過熱解產(chǎn)生的油含有較高能量[19]。徐良發(fā)[20]等設(shè)定熱解終溫為350 ℃,延長加熱時間后,通過核磁共振對油頁巖熱解后半焦產(chǎn)物進(jìn)行表征,研究顯示加熱時間延長后,半焦的孔隙有所增大。DONG[21]等研究了注熱時間對油氣產(chǎn)品質(zhì)量的影響。結(jié)果表明,當(dāng)注入溫度控制在555 ℃、熱解2.5 h 時,產(chǎn)物中含有非常高的氫氣,能夠達(dá)到87.6%。當(dāng)熱解2 h 時,混合的原子含量最高,達(dá)到8.22%。當(dāng)熱解時間為3 h 時,油頁巖裂解形成的頁巖油質(zhì)量更高。
加熱速率對頁巖油產(chǎn)率的影響較小,對應(yīng)于10.4%~11%范圍內(nèi)的油產(chǎn)率。隨著升溫速率的加快,出油率有所增加,而產(chǎn)氣率略有下降[22]。并且熱解初始溫度、峰值溫度、終止溫度與升溫速率成正比[23]。ZHAO[24]等探究升溫速率不同會對油頁巖熱解產(chǎn)生怎樣的影響,研究得到提高升溫速率,油頁巖的熱解也會轉(zhuǎn)移到高溫度區(qū),油頁巖熱解產(chǎn)出最高品質(zhì)頁巖油時加熱速率為20 ℃·min-1,而撫順油頁巖為40 ℃·min-1。HUANG[25]等采用鹽酸-氫氟酸處理大城子油頁巖獲得干酪根樣品,在5 ℃·min-1和15 ℃·min-1兩種升溫速率下,研究了升溫速率對干酪根熱解產(chǎn)生的影響。在熱解產(chǎn)物中,在370~570 ℃溫度范圍內(nèi),隨著原油的演化,有機質(zhì)和無機氣體的生成量均顯著增加。升溫速率從5 ℃·min-1增加到15 ℃·min-1,導(dǎo)致大部分小分子產(chǎn)物的減少,這表明在油頁巖熱解中,升溫速率的增加可能抑制了二次裂解反應(yīng)的發(fā)生。LU[26]等、BAI[27]等對樺甸油頁巖的熱解過程進(jìn)行了研究,考慮升溫速率(5、10、20、50 ℃·min-1)造成的影響。其中升溫速率的增加可使油頁巖熱解特征參數(shù)向高溫區(qū)轉(zhuǎn)移,但對總質(zhì)量損失沒有影響。
提高壓力對有機質(zhì)的熱解影響是根據(jù)提高壓力的量而定的,不同的壓力提高值會產(chǎn)生不同的影響,甚至?xí)霈F(xiàn)阻滯現(xiàn)象。油頁巖熱解的高壓熱重分析表明,熱解壓力不斷增加,烴的揮發(fā)溫度升高,產(chǎn)油率降低,產(chǎn)氣率增加[28-29]。王擎[30]等發(fā)現(xiàn)龍口油頁巖的熱解受壓力的影響,熱解壓力的升高,會使油頁巖熱解的最開始反應(yīng)溫度有所降低。而且熱解壓力增加,活化能會先增大再減小。研究表明,提升一定的壓力能夠加快反應(yīng)進(jìn)行。BARUAH[31]等采用分析儀對油頁巖樣品進(jìn)行了分析。研究表明,增大熱解壓力,會使烴的揮發(fā)溫度升高,醛、酮、羧酸和芳香烴的濃度顯著降低,烷烴的濃度顯著增加,并且平均活化能從0.1 MPa 時的247.5 kJ·mol-1增加到2.0 MPa 時的451 kJ·mol-1,但在3.0 MPa 時下降到341 kJ·mol-1。
影響油頁巖熱解因素很多,研究人員進(jìn)行了大量的研究,并獲取豐碩的成果。涉及熱解溫度、升溫速率、停留時間、壓力等的最佳條件已基本確定。
通過對油頁巖典型參數(shù)以及熱解技術(shù)的分析得到如下規(guī)律:熱解溫度對油頁巖的熱解有明顯作用,在550 ℃時熱解最為明顯,這是由于頁巖油的脫氫環(huán)化和芳構(gòu)化反應(yīng)增強所致。加熱時間延長后,半焦的孔隙有所增大,加熱時間為3 h 時,油頁巖裂解形成的頁巖油質(zhì)量更高。頁巖油產(chǎn)率會隨碳酸鹽的增加而增加,而硅酸鹽的增多會使頁巖油產(chǎn)率降低。加熱時間延長后,半焦的孔隙有所增大。
在熱解過程中油頁巖的轉(zhuǎn)化效率低,會造成資源的浪費,因此應(yīng)該在熱解過程中添加適當(dāng)?shù)拇呋瘎?,促進(jìn)油頁巖的熱解,增加頁巖油的產(chǎn)率。