MOF型Ca0.7Nd0.3CoO3對(duì)木質(zhì)素?zé)峤獾拇呋阅苎芯?/h1>
2022-11-24 03:18:40王海英王程昊張文成王曉鵬陳彥廣韓洪晶
石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào) 2022年5期
王海英，王程昊，張文成，王曉鵬，陳彥廣，張 雷，韓洪晶
（1.東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2.中國石油大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；3.中國石油大慶石化分公司，黑龍江 大慶 163714；4.中國石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司，北京 102206）
木質(zhì)素是世界第二大可再生資源，其質(zhì)量約占植物總質(zhì)量的15%，每年全世界的木質(zhì)素產(chǎn)量可達(dá)3.0×1011t[1]。木質(zhì)素由對(duì)羥苯基（p-Hydroxyphenyl propane，H）、愈創(chuàng)木基（Guaiacyl，G）和紫丁香基（Syringyl，S）三種苯丙烷結(jié)構(gòu)單元通過醚鍵和碳碳鍵連接成復(fù)雜的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，是自然界中唯一可以提供可再生芳香基化合物的非化石資源。但是，木質(zhì)素的綜合利用率低，絕大部分被作為廉價(jià)低熱值燃料燒掉或直接排放，既浪費(fèi)資源，又污染環(huán)境。
木質(zhì)素經(jīng)解聚后，可以獲得多種芳香基化合物，用于生產(chǎn)高附加值化學(xué)品[2]，而以往這些芳香基化合物主要來自化石能源。因此，木質(zhì)素解聚不僅為由非化石能源制備能源化學(xué)品提供了新途徑，而且有利于節(jié)約化石能源、保護(hù)自然環(huán)境[3]。但是，木質(zhì)素的化學(xué)反應(yīng)活性低，難以在較溫和的條件下解聚。木質(zhì)素解聚方法包括水解、氫解、熱解、氧化降解、酶解、微生物降解等，其中熱解法因操作簡單、成本低廉、固體殘留少、對(duì)設(shè)備要求低等優(yōu)點(diǎn)受到了廣泛關(guān)注，具有廣闊的應(yīng)用前景。本課題組在前期研究中發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦對(duì)木質(zhì)素?zé)峤饩哂幸欢ǖ拇呋饔?，可抑制連接在芳香環(huán)上的羧基和羰基的脫除反應(yīng)，促進(jìn)芳香環(huán)上脂肪族烴側(cè)鏈的斷裂，使更多含氧官能團(tuán)進(jìn)入液相產(chǎn)物中。液相產(chǎn)物主要包含苯酚類、愈創(chuàng)木酚類、紫丁香酚類、醚類、酯類等化合物[4-5]。
金屬-有機(jī)骨架材料（Metal-organic frameworks，MOF）是由金屬離子和有機(jī)配體通過配位自組裝形成的具有周期性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔材料，具有結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性、溫和的熱性質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，因此作為模板材料用于多孔金屬氧化物復(fù)雜結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑和調(diào)控[6]。國內(nèi)外學(xué)者以MOF為封裝模板合成多種有機(jī)鹵化物鈣鈦礦，并用作光電材料，該光電材料表現(xiàn)出優(yōu)良的性能[7]，但以MOF為封裝模板合成ABO3型鈣鈦礦用于催化木質(zhì)素?zé)峤獾难芯可形匆妶?bào)道。本研究采用溶劑熱法合成MOF前驅(qū)體，通過焙燒條件控制合成形貌可調(diào)控鈣鈦礦，并用于催化甘蔗渣木質(zhì)素（Bassage lignin，BL）熱解制取芳香基含氧化合物。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 試劑和儀器
試劑：四水硝酸鈣（Ca(NO3)2·4H2O）、六水硝酸釹（Nd(NO3)3·6H2O）、九水硝酸鐵（Fe(NO3)3·9H2O）、無水乙醇，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；2,5二羥基對(duì)苯二甲酸(DHTA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；BL由中科院廣西植物研究所提供。
儀 器：Sartorius PRACTUM124-1CN電 子 天平，德國賽多利斯集團(tuán)；DZK-6050真空干燥箱，上海篤特科學(xué)儀器有限公司；ZY-MB馬弗爐，洛陽高新開發(fā)區(qū)中苑實(shí)驗(yàn)電爐廠；769YP-15A粉末壓片機(jī)，天津市科器高新技術(shù)有限公司；Bruker D8 VENTURE型X射 線 衍 射 儀、Bruker Tensor 27紅外光譜儀，美國布魯克公司；Perkin-Elmer 2400II型CHNS/O元素分析儀，美國珀金埃爾默儀器有限公司；Malvin Mastersizer 2000激光粒度儀，英國馬爾文儀器有限公司；JEOL JSM-6510LV掃描電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社；Shimadzu GC-2014氣相色譜儀，日本島津儀器有限公司；Agilent 7890-7000氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國安捷倫科技有限公司；NETZSCH STA449F3熱重差熱分析儀，德國耐馳儀器制造有限公司；PHI 1600型X射線光電子能譜儀，美國Physical Electronics公司。
1.2 MOF前驅(qū)體的合成及鈣鈦礦的制備
將一定化學(xué)計(jì)量比的金屬硝酸鹽溶解于乙醇中，形成澄清溶液S1；將一定量DHTA溶解于DMF中，形成澄清溶液S2；將S1與S2混合，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，于150℃反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后將混合物抽濾，所得固體用乙醇洗滌3次后置于真空干燥箱中干燥，即得到MOF前驅(qū)體。將MOF前驅(qū)體于空氣氛圍、800℃下焙燒6 h，即制得鈣鈦礦樣品。
1.3 鈣鈦礦催化BL熱解實(shí)驗(yàn)
按照質(zhì)量比為1∶3稱量鈣鈦礦和BL，混合均勻后將混合物壓制成片（在20 MPa下壓10 min），再將其破碎成粒徑為1 mm左右的顆粒，裝入微型固定床反應(yīng)器，以50 mL/min的速度通入氮?dú)?0 min以排盡反應(yīng)器中的空氣，以20℃/min的速率升溫至650℃后反應(yīng)2 h。反應(yīng)過程產(chǎn)生的氣體用氣袋收集，并通過氣相色譜儀（GC）分析其組成；冷凝后收集得到的液體產(chǎn)物，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）測定其組成。
鈣鈦礦催化BL熱解所得氣、液、固相產(chǎn)物的收率按照式（1）-（3）計(jì)算。
式 中，ygas、yliq和ysol分 別 為 氣、液、固 相 產(chǎn) 物 的 收率，%；mBL、mcat、mliq和mtot分別為BL、催化劑、所得液相產(chǎn)物和熱解反應(yīng)結(jié)束后剩余固體的質(zhì)量，g。
與BL熱解所得產(chǎn)物相比，加入催化劑后氣、液、固相產(chǎn)物收率變化率按照式（4）計(jì)算。
式中，r1為某 相產(chǎn)物收率的變化率，%；ycat、yBL分別為加入催化劑后某相產(chǎn)物的收率、BL熱解所得某相產(chǎn)物的收率，%。
與BL熱解所得產(chǎn)物相比，加入催化劑后產(chǎn)物中某種組分的選擇性變化率按照式（5）計(jì)算。
式中，r2為某種組分的選擇性變化率，%；Scat、SBL分別為加入催化劑后某種組分的選擇性、BL熱解所得某種組分的選擇性，%。
1.4 鈣鈦礦的再生
將BL催化熱解后的固體混合物在空氣氛圍、800℃下焙燒6 h，即可實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦的再生。
1.5 表征方法
利用X射線衍射儀（XRD）對(duì)合成樣品的晶相進(jìn)行表征分析，管電壓為35 kV，管電流為40 mA，λ=0.154 2 nm，以Cu kα為輻射源，掃描歩長為0.02（°）/s，掃描角度為10°～80°，掃描速度為5（°）/min。利用Perkin-Elmer 2400II型CHNS/O元素分析儀測定經(jīng)充分研磨的BL中C、H、N、S元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并通過差減法計(jì)算O元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。利用紅外光譜儀（FT-IR）分析BL中所含官能團(tuán)：KBr壓片法，KBr與BL的質(zhì)量比為100∶1，掃描范圍為400～4 000 cm-1。利用激光粒度儀測定BL的粒度，以去離子水為分散劑。利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的形貌，操作電壓為10 kV。通過熱重法（TG）分析BL熱解及催化熱解過程中BL的質(zhì)量變化（視催化熱解過程中鈣鈦礦質(zhì)量不發(fā)生變化），以N2為保護(hù)氣，其流速為100 mL/min，升溫速率為15℃/min，溫度為100～800℃。采用氣相色譜儀（GC）對(duì)氣相產(chǎn)物進(jìn)行分析，氣相色譜儀用標(biāo)氣標(biāo)定。采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）對(duì)液相產(chǎn)物進(jìn)行分析，色譜柱型號(hào)為DB-5 ms UI（柱長為30 m，內(nèi)徑為0.25 mm，膜厚為0.25 μm）；進(jìn)樣量為0.5 μL，進(jìn)樣口溫度為280℃，進(jìn)樣口模式為不分流模式；色譜柱流量模式為：恒流，流速為1.0 mL/min；柱箱初始溫度為40℃并保持3 min，然后以5℃/min的速率升溫至300℃并保持3 min；以高純He為載氣，流速為1 mL/min；電離方式為EI（電轟擊電離）；m/z（質(zhì)荷比）為40～550。利用X射線光電子能譜儀（XPS）分析鈣鈦礦表面元素的化學(xué)狀態(tài)，操作電壓為15 kV，Mg KαX射線。
2 結(jié)果與討論
2.1 不同條件對(duì)MOF鈣鈦礦的影響
2.1.1 Nd摻雜量對(duì)Ca1-xNdxCoO3晶相和結(jié)構(gòu)的影響 Ca1-xNdxCoO3（x=0.1、0.3、0.5、0.7、0.9）的XRD譜圖如圖1所示。由圖1可知，x不影響XRD曲線的峰型；在2θ為23.3°、33.3°、41.1°、47.9°、54.0°、59.7°和70.2°處出現(xiàn)了鈣鈦礦的特征衍射峰，且無雜峰，說明生成的鈣鈦礦純度較高，金屬離子均進(jìn)入到鈣鈦礦骨架中[8]；隨著x的增大，XRD衍射峰強(qiáng)度先增大后減小，在x=0.3時(shí)，衍射峰強(qiáng)度最大，此時(shí)Ca0.7Nd0.3CoO3（CNC-0.3）的結(jié)晶度最高。
圖1 Ca1-xNdxCoO3（x=0.1、0.3、0.5、0.7、0.9）的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Ca1-xNdxCoO3(x=0.1,0.3,0.5,0.7,0.9)
2.1.2 焙燒溫度對(duì)CNC-0.3晶相和形貌的影響 不同焙燒溫度下制得的CNC-0.3的XRD譜圖如圖2所示。
圖2 不同焙燒溫度下制得的CNC-0.3的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of CNC-0.3 calcined at different temperatures
由圖2可知，焙燒溫度對(duì)CNC-0.3結(jié)晶的影響較大；隨著焙燒溫度的升高，CNC-0.3的鈣鈦礦特征峰強(qiáng)度逐漸增大。在400℃下焙燒時(shí)，主要發(fā)生金屬硝酸鹽的分解反應(yīng)；在600℃下焙燒時(shí)，合成鈣鈦礦的反應(yīng)尚不完全，特征峰強(qiáng)度較弱；當(dāng)焙燒溫度為800、1 000℃時(shí)，特征峰強(qiáng)度基本相同，合成樣品的結(jié)晶度較大。
不同焙燒溫度下制得的CNC-0.3的SEM照片如圖3所示。由圖3可知，400℃下制得的CNC-0.3由大小不一的顆粒堆積而成。隨著焙燒溫度的升高，CNC-0.3樣品變得疏松多孔，這是因?yàn)榍膀?qū)體分解產(chǎn)生的氣體起到了造孔的作用；800、1 000℃下焙燒得到的樣品疏松程度基本相同，這種疏松多孔的結(jié)構(gòu)增大了鈣鈦礦的比表面積，減小了鈣鈦礦顆粒的粒徑，進(jìn)而改善了鈣鈦礦與BL的接觸效果，提升了鈣鈦礦催化BL解聚的性能。綜合上述結(jié)果可知，適宜的焙燒溫度為800℃。
圖3 不同焙燒溫度下制得的CNC-0.3的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of CNC-0.3 calcined at different temperatures
2.2 CNC-0.3催 化BL的 熱 解 性 能
2.2.1 BL表征結(jié)果 BL的元素分析結(jié)果見表1。由表1可知，BL主要由C、O、H、N、S等元素組成，其中C、O、H三種元素質(zhì)量約占固體質(zhì)量的98.02%，O元素質(zhì)量占固體質(zhì)量的30.15%，說明BL中含有相當(dāng)多的含氧官能團(tuán)；少量N和S可能來自細(xì)胞壁上的蛋白質(zhì)[9]。
表1 BL的元素分析結(jié)果Table 1 The resuls of elemental composition of BL %
BL的FT-IR譜圖如圖4所示。由圖4可知，BL中存在芳香核和脂肪族結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)中的羥基、羰基等多種官能團(tuán)以及不飽和碳碳鍵（-C=C-）等活性位點(diǎn)會(huì)導(dǎo)致以BL為原料制得的生物油穩(wěn)定性變差，在使用過程中生物油易產(chǎn)生黏度增大、結(jié)焦等現(xiàn)象。因此，采用適宜的方法將BL轉(zhuǎn)化為芳香基含氧化合物，不僅可以充分利用BL中的氧元素，還可以提高BL的附加值。
圖4 BL的FT-IR譜圖Fig.4 FT-IR spectrum of BL
BL的SEM照片和粒度分布曲線如圖5所示。由圖5可知，BL顆粒為不規(guī)則的橢球體，粒徑為10～20 μm。
圖5 BL的SEM照片和粒度分布曲線Fig.5 SEM images and particle size distribution of BL
2.2.2 催化過程熱性能分析 BL熱解和CNC-0.3催化BL熱解過程（BL+CNC-0.3,下同）的TG曲線如圖6所示。
圖6 BL熱解和CNC-0.3催化BL熱解過程的TG曲線Fig.6 TG curves of BL pyrolysis and BL pyrolysis catalyzed by CNC-0.3
由圖6可見，BL熱解過程的總失重率為53.5%，隨著溫度的升高，主要經(jīng)歷以下3個(gè)失重階段[10-11]：（1）50～200℃，BL中物理吸附的水分蒸發(fā)引起第一階段失重，失重率約為7.5%。（2）200～550℃，此階段為BL熱解的主要階段，失重率約為38.9%。組成BL的結(jié)構(gòu)單元中含有多種側(cè)鏈和連接鍵，其熱解過程主要發(fā)生側(cè)鏈及醚鍵的斷裂，所以熱解過程緩慢，溫度范圍較寬。鍵能較低的-OH和-OCH3側(cè)鏈在200℃即可斷裂；隨著溫度升高，組成BL的苯丙烷結(jié)構(gòu)單元之間的醚鍵和C-C斷裂，生成小分子氣體和芳香基化合物[12]。（3）550℃以上，芳香族結(jié)構(gòu)發(fā)生稠環(huán)化、結(jié)焦等反應(yīng)，被凝聚成非晶態(tài)碳，BL的熱解基本完成，失重率約為7.1%[13]。CNC-0.3催化BL熱解也經(jīng)歷3個(gè)失重階段，總失重率為57.7%，3個(gè)階段的失重率分別為11.1%、40.5%、6.1%，說明CNC-0.3的加入能促進(jìn)BL熱解。
2.2.3 熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算 Coats-Redfern積分法是通過在整個(gè)燃燒過程中轉(zhuǎn)化率與燃燒溫度的對(duì)應(yīng)關(guān)系來求解活化能等動(dòng)力學(xué)參數(shù)的一種方法[14]，是計(jì)算BL熱解過程動(dòng)力學(xué)參數(shù)的常用方法[15]，其表達(dá)式為：
式中，m0為樣品的初始質(zhì)量，g；m為熱分解t時(shí)間后的質(zhì)量，g；mF為不能分解的殘余物質(zhì)量，g；β為升溫速率，℃/s；E為表觀活化能，J/mol；A為指前因子，s-1；R為氣體常數(shù)；T為反應(yīng)溫度，K；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)；α為轉(zhuǎn)化率。
對(duì)式（6）進(jìn)行分離變量積分得：
若n值確定，則可由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按式（9）、（10）擬合得到一條直線，再由擬合直線的斜率和截距分別求得表觀活化能E和指前因子A。
在200～500℃，BL熱 解和CNC-0.3催化BL熱解過程的動(dòng)力學(xué)擬合曲線如圖7所示，其擬合參數(shù)見表2。
表2 BL熱解和CNC-0.3催化BL熱解過程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of BL pyrolysis and BL pyrolysis catalyzed by CNC-0.3
圖7 BL熱解和CNC-0.3催化BL熱解過程的動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.7 Kinetic fitting curves of BL pyrolysis and BL pyrolysis catalyzed by CNC-0.3
由圖7和 表2可知，BL熱解和CNC-0.3催 化BL熱解過程均符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，R2均在0.990以上，CNC-0.3能降低BL熱解過程的活化能，促進(jìn)熱解反應(yīng)的進(jìn)行。
2.2.4 熱解產(chǎn)物分布 BL熱解和CNC-0.3催化BL熱解所得氣液固相產(chǎn)物的收率如圖8所示。
圖8 BL熱解和CNC-0.3催化BL熱解所得氣液固相產(chǎn)物的收率Fig.8 Yields of gaseous,liquid and solid products obtained from BL pyrolysis and BL pyrolysis catalyzed by CNC-0.3
由圖8可知，CNC-0.3能促進(jìn)BL熱解產(chǎn)生液相和固相產(chǎn)物，在其催化作用下，BL熱解得到的氣相產(chǎn)物收率降低率為31.2%，液相產(chǎn)物收率增加率為18.7%，固相產(chǎn)物收率增加率為33.3%。
2.2.5 氣液相產(chǎn)物組成 通過GC分析了氣相產(chǎn)物的組成，通過GC-MS對(duì)BL熱解和CNC-0.3催化BL熱解所得液相產(chǎn)物進(jìn)行了定性定量分析，并計(jì)算了選擇性，結(jié)果如圖9所示。
由圖9（a）可知，熱解氣相產(chǎn)物主要包括CO2、CO、CH4、CmHn（m=2～4，n=2m+2或n=2m），在CNC-0.3的催化作用下，熱解氣相產(chǎn)物中CO2、CO的選擇性降低率分別為10.1%、17.8%，CH4、CmHn的選擇性增加率分別為18.9%、22.2%。
由圖9（b）可知，熱解液相產(chǎn)物中主要包括苯酚類（苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、3-甲氧基-1,2-二羥基苯等）、愈瘡木酚類（愈創(chuàng)木酚、4-甲基愈創(chuàng)木酚、4-乙烯基愈創(chuàng)木酚、4-羥基-3-甲基愈創(chuàng)木酚等）、紫丁香酚類（紫丁香酚、3-甲基紫丁香酚、3-羥基紫丁香酚、3-乙烯基紫丁香酚、4-羥基-3,5-二甲氧基苯甲醛、2,6-二甲氧基-4-(2-丙烯基)-苯酚、4-乙酰基紫丁香酚等）、苯醚類（3,4,5,-三甲氧基苯乙烷、鄰苯二甲醚、1,2-二甲氧基-3-甲基苯、2,5-二甲氧基甲苯）等芳香基含氧化合物以及其他化合物（糠醛、二氫苯并呋喃、3-乙氧基丙烯酸乙酯、鄰苯二甲酸正丁酯等）；在CNC-0.3的催化作用下，熱解液相產(chǎn)物中苯酚類、愈瘡木酚類、紫丁香酚類化合物的選擇性增加率分別為31.4%、8.8%和12.0%，苯醚類和其他化合物的選擇性降低率分別為43.8%和23.1%，芳香基含氧化合物的總選擇性由67.74%提高至75.19%，芳香基含氧化合物的總選擇性增加率為11.0%。
圖9 BL熱解和CNC-0.3催化BL熱解所得氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物選擇性Fig.9 Selectivity of gaseous products and liquid products obtained from BL pyrolysis and BL pyrolysis catalyzed by CNC-0.3
甘蔗屬于草本植物，其結(jié)構(gòu)中富含紫丁香基結(jié)構(gòu)單體，結(jié)構(gòu)單元間主要通過β-O-4和β-5鍵連接[16]。在BL熱解過程中，400℃以下得到的CO2和CO主要來源于苯丙烷側(cè)鏈中不穩(wěn)定的羧基、羰基和醚鍵的裂解和重整；在450～600℃，醚鍵斷裂或揮發(fā)性產(chǎn)物的二次熱解可以產(chǎn)生CO。芳香環(huán)上烷基側(cè)鏈的斷裂產(chǎn)生CH4和CmHn[17-18]。在相對(duì)較低的溫度下，結(jié)構(gòu)單元間的連接鍵斷裂產(chǎn)生大量的S型和G型酚類化合物[19]；隨著溫度的升高，-OCH3和-OH等側(cè)鏈會(huì)從S型和G型酚類化合物中脫落，形成H型酚類和小分子化合物[20]。熱解過程十分復(fù)雜，同時(shí)還伴有縮聚、酯化等反應(yīng)發(fā)生，因此會(huì)形成焦炭、醚類、酯類等化合物[21]。通過對(duì)比加入CNC-0.3前后BL熱解所得氣液相產(chǎn)物的組成和質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化，推測CNC-0.3能促進(jìn)BL中醚鍵的斷裂，有利于生成芳香基含氧化合物，抑制脫羧和脫羰反應(yīng)，促進(jìn)芳香環(huán)上脂肪族側(cè)鏈斷裂[22]。
2.3 CNC-0.3的再生性能
2.3.1 CNC-0.3的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性 新鮮、反應(yīng)5次后和再生5次后CNC-0.3樣品的XRD譜圖如圖10所示。由圖10可知，反應(yīng)5次后和再生5次后CNC-0.3的XRD譜圖中峰型均未發(fā)生改變，未出現(xiàn)明顯的氧化物雜峰，說明CNC-0.3具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
圖10 新鮮、反應(yīng)5次后和再生5次后CNC-0.3的XRD譜圖Fig.10 XRD patterns of fresh CNC-0.3,spent CNC-0.3 after 5 cycles,and regenerated CNC-0.3 after 5 cycles
圖11為BL熱解產(chǎn)生的焦、新鮮CNC-0.3、反應(yīng)5次后和再生5次后CNC-0.3的SEM照片。由圖11（a）可知，BL熱解產(chǎn)生焦的形貌不規(guī)則，粒徑較大且不均勻。由圖11（b）-（d）可知，新鮮CNC-0.3的表面疏松多孔，這是因?yàn)楸簾^程中金屬硝酸鹽、DHTA和DMF分解產(chǎn)生的氣體起到了造孔的作用；反應(yīng)5次后CNC-0.3被焦覆蓋，導(dǎo)致其傳質(zhì)、傳熱受阻，失去催化活性，這與其XRD譜圖峰強(qiáng)度低于新鮮和再生后樣品相吻合；在空氣氛圍中將焦燒掉后，鈣鈦礦得到再生，其形貌又恢復(fù)至疏松多孔。
圖11 BL熱解產(chǎn)生的焦、新鮮CNC-0.3、反應(yīng)5次后、再生5次 后CNC-0.3的SEM照 片F(xiàn)ig.11 SEM image of char obtained from BL pyrolysis,fresh CNC-0.3,spent CNC-0.3 after 5 cycles,and regenerated CNC-0.3 after 5 cycles
2.3.2 CNC-0.3的催化穩(wěn)定性 CNC-0.3再生不同次數(shù)后催化BL熱解所得液相產(chǎn)物的收率如圖12所示，所得液相產(chǎn)物中各類化合物的選擇性匯總于表3。
圖12 CNC-0.3再生不同次數(shù)后催化BL熱解所得液相產(chǎn)物的收率Fig.12 The yield of liquid products obtained from BL pyrolysis catalyzed by CNC-0.3 after different times of regeneration
由圖12可知，當(dāng)再生次數(shù)增加時(shí)，液體產(chǎn)物的收率基本保持不變。由表3可知，經(jīng)過再生后CNC-0.3催化BL熱解所得液相產(chǎn)物中各組分的選擇性與新鮮CNC-0.3的基本相同，說明CNC-0.3具有良好的催化穩(wěn)定性，經(jīng)過5次再生后的催化效果與新鮮催化劑基本相同。
表3 CNC-0.3再生不同次數(shù)后催化BL熱解所得液相產(chǎn)物中各類化合物的選擇性Table 3 The selectivity of defferent species of compounds in the liquid products obtained from BL pyrolysis catalyzed by CNC-0.3 after different times of regeneration
2.3.3 反應(yīng)前后CNC-0.3金屬賦存價(jià)態(tài)分析 圖13為新鮮和再生5次后CNC-0.3的XPS譜圖。由圖13（a）可知，兩個(gè)樣品的Ca 2p XPS譜圖中均出現(xiàn)了Ca 2p3/2（347.1 eV）和Ca 2p1/2（350.6 eV）兩個(gè)譜峰，說明鈣離子處在相同的、單一的鈣鈦礦化學(xué)環(huán)境中[23]。由圖13（b）可知，Nd 3d XPS譜峰由低結(jié)合能的Nd 3d5/2峰（981.2 eV）和高結(jié)合能的Nd 3d3/2峰（1 003.9 eV）組成，兩個(gè)峰之間結(jié)合能相差22.7 eV，說明Nd元素以+3價(jià)的形式存在于CNC-0.3中[24]。由圖13（c）可知，Co 2p XPS譜圖中存在兩個(gè)峰，分別 對(duì) 應(yīng)CNC-0.3中 的Co 2p3/2和Co 2p1/2峰，789.4 eV處對(duì)應(yīng)的是衛(wèi)星峰。通過分峰可以得到779.9、794.7、781.4、796.3 eV處的四個(gè)子峰，前兩個(gè)子峰對(duì)應(yīng)Co2+的2p3/2和2p1/2，后兩個(gè)子峰對(duì)應(yīng)Co3+的2p3/2和2p1/2[25]。新鮮和再生5次后CNC-0.3的Co2+與Co3+的峰面積比相同，說明再生后CNC-0.3中Co元素的化學(xué)狀態(tài)未發(fā)生變化。由圖13（d）可知，O 1s XPS譜圖中存在兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)低結(jié)合能處（528.9 eV）的晶格氧（Olat）和高結(jié)合能處的吸附氧（Oads），晶格氧反映B位金屬的氧化還原能力，吸附氧反映鈣鈦礦中氧空位的濃度；兩種樣品的Olat和Oads峰面積比基本相同，說明再生后CNC-0.3中氧元素的種類基本未發(fā)生變化。XPS結(jié)果表明，CNC-0.3經(jīng)5次再生后各種元素的化學(xué)環(huán)境與新鮮樣品相同，證明其具有良好的穩(wěn)定性。
圖13 新鮮和再生5次后CNC-0.3的XPS譜圖Fig.13 XPS spectra of fresh CNC-0.3,regenerated CNC-0.3 after 5 cycles
3 結(jié) 論
通過溶劑熱法制備了MOF型鈣鈦礦Ca1-xNdxCoO3，在800℃下焙燒得到的CNC-0.3可降低熱解反應(yīng)活化能，具有良好的催化BL熱解性能。與BL熱解相比，CNC-0.3催化熱解降低了氣相產(chǎn)物收率，提高了液相和固相產(chǎn)物收率；氣相產(chǎn)物中CO2、CO的選擇性降低，CH4、CmHn（m在2～4，n=2m+2或n=2m）的選擇性增加；液相產(chǎn)物包括苯酚類、愈創(chuàng)木酚類、紫丁香酚類、苯醚類等芳香基含氧化合物和其他化合物，在CNC-0.3的催化作用下，芳香基含氧化合物的總選擇性達(dá)到75.19%，芳香基含氧化合物的總選擇性增加率為11.0%。CNC-0.3能促進(jìn)BL中醚鍵和芳香環(huán)上脂肪族側(cè)鏈的斷裂，抑制脫羧和脫羰反應(yīng)。經(jīng)過5次再生后，CNC-0.3的晶型、形貌、元素賦存狀態(tài)不變，催化BL熱解所得各相產(chǎn)物收率以及液相產(chǎn)物中各類化合物的選擇性基本不變，證明CNC-0.3具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和催化穩(wěn)定性。
王海英，王程昊，張文成，王曉鵬，陳彥廣，張 雷，韓洪晶
（1.東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2.中國石油大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；3.中國石油大慶石化分公司，黑龍江 大慶 163714；4.中國石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司，北京 102206）
木質(zhì)素是世界第二大可再生資源，其質(zhì)量約占植物總質(zhì)量的15%，每年全世界的木質(zhì)素產(chǎn)量可達(dá)3.0×1011t[1]。木質(zhì)素由對(duì)羥苯基（p-Hydroxyphenyl propane，H）、愈創(chuàng)木基（Guaiacyl，G）和紫丁香基（Syringyl，S）三種苯丙烷結(jié)構(gòu)單元通過醚鍵和碳碳鍵連接成復(fù)雜的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，是自然界中唯一可以提供可再生芳香基化合物的非化石資源。但是，木質(zhì)素的綜合利用率低，絕大部分被作為廉價(jià)低熱值燃料燒掉或直接排放，既浪費(fèi)資源，又污染環(huán)境。
木質(zhì)素經(jīng)解聚后，可以獲得多種芳香基化合物，用于生產(chǎn)高附加值化學(xué)品[2]，而以往這些芳香基化合物主要來自化石能源。因此，木質(zhì)素解聚不僅為由非化石能源制備能源化學(xué)品提供了新途徑，而且有利于節(jié)約化石能源、保護(hù)自然環(huán)境[3]。但是，木質(zhì)素的化學(xué)反應(yīng)活性低，難以在較溫和的條件下解聚。木質(zhì)素解聚方法包括水解、氫解、熱解、氧化降解、酶解、微生物降解等，其中熱解法因操作簡單、成本低廉、固體殘留少、對(duì)設(shè)備要求低等優(yōu)點(diǎn)受到了廣泛關(guān)注，具有廣闊的應(yīng)用前景。本課題組在前期研究中發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦對(duì)木質(zhì)素?zé)峤饩哂幸欢ǖ拇呋饔?，可抑制連接在芳香環(huán)上的羧基和羰基的脫除反應(yīng)，促進(jìn)芳香環(huán)上脂肪族烴側(cè)鏈的斷裂，使更多含氧官能團(tuán)進(jìn)入液相產(chǎn)物中。液相產(chǎn)物主要包含苯酚類、愈創(chuàng)木酚類、紫丁香酚類、醚類、酯類等化合物[4-5]。
金屬-有機(jī)骨架材料（Metal-organic frameworks，MOF）是由金屬離子和有機(jī)配體通過配位自組裝形成的具有周期性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔材料，具有結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性、溫和的熱性質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，因此作為模板材料用于多孔金屬氧化物復(fù)雜結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑和調(diào)控[6]。國內(nèi)外學(xué)者以MOF為封裝模板合成多種有機(jī)鹵化物鈣鈦礦，并用作光電材料，該光電材料表現(xiàn)出優(yōu)良的性能[7]，但以MOF為封裝模板合成ABO3型鈣鈦礦用于催化木質(zhì)素?zé)峤獾难芯可形匆妶?bào)道。本研究采用溶劑熱法合成MOF前驅(qū)體，通過焙燒條件控制合成形貌可調(diào)控鈣鈦礦，并用于催化甘蔗渣木質(zhì)素（Bassage lignin，BL）熱解制取芳香基含氧化合物。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 試劑和儀器
試劑：四水硝酸鈣（Ca(NO3)2·4H2O）、六水硝酸釹（Nd(NO3)3·6H2O）、九水硝酸鐵（Fe(NO3)3·9H2O）、無水乙醇，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；2,5二羥基對(duì)苯二甲酸(DHTA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；BL由中科院廣西植物研究所提供。
儀 器：Sartorius PRACTUM124-1CN電 子 天平，德國賽多利斯集團(tuán)；DZK-6050真空干燥箱，上海篤特科學(xué)儀器有限公司；ZY-MB馬弗爐，洛陽高新開發(fā)區(qū)中苑實(shí)驗(yàn)電爐廠；769YP-15A粉末壓片機(jī)，天津市科器高新技術(shù)有限公司；Bruker D8 VENTURE型X射 線 衍 射 儀、Bruker Tensor 27紅外光譜儀，美國布魯克公司；Perkin-Elmer 2400II型CHNS/O元素分析儀，美國珀金埃爾默儀器有限公司；Malvin Mastersizer 2000激光粒度儀，英國馬爾文儀器有限公司；JEOL JSM-6510LV掃描電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社；Shimadzu GC-2014氣相色譜儀，日本島津儀器有限公司；Agilent 7890-7000氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國安捷倫科技有限公司；NETZSCH STA449F3熱重差熱分析儀，德國耐馳儀器制造有限公司；PHI 1600型X射線光電子能譜儀，美國Physical Electronics公司。
1.2 MOF前驅(qū)體的合成及鈣鈦礦的制備
將一定化學(xué)計(jì)量比的金屬硝酸鹽溶解于乙醇中，形成澄清溶液S1；將一定量DHTA溶解于DMF中，形成澄清溶液S2；將S1與S2混合，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，于150℃反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后將混合物抽濾，所得固體用乙醇洗滌3次后置于真空干燥箱中干燥，即得到MOF前驅(qū)體。將MOF前驅(qū)體于空氣氛圍、800℃下焙燒6 h，即制得鈣鈦礦樣品。
1.3 鈣鈦礦催化BL熱解實(shí)驗(yàn)
按照質(zhì)量比為1∶3稱量鈣鈦礦和BL，混合均勻后將混合物壓制成片（在20 MPa下壓10 min），再將其破碎成粒徑為1 mm左右的顆粒，裝入微型固定床反應(yīng)器，以50 mL/min的速度通入氮?dú)?0 min以排盡反應(yīng)器中的空氣，以20℃/min的速率升溫至650℃后反應(yīng)2 h。反應(yīng)過程產(chǎn)生的氣體用氣袋收集，并通過氣相色譜儀（GC）分析其組成；冷凝后收集得到的液體產(chǎn)物，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）測定其組成。
鈣鈦礦催化BL熱解所得氣、液、固相產(chǎn)物的收率按照式（1）-（3）計(jì)算。
式 中，ygas、yliq和ysol分 別 為 氣、液、固 相 產(chǎn) 物 的 收率，%；mBL、mcat、mliq和mtot分別為BL、催化劑、所得液相產(chǎn)物和熱解反應(yīng)結(jié)束后剩余固體的質(zhì)量，g。
與BL熱解所得產(chǎn)物相比，加入催化劑后氣、液、固相產(chǎn)物收率變化率按照式（4）計(jì)算。
式中，r1為某 相產(chǎn)物收率的變化率，%；ycat、yBL分別為加入催化劑后某相產(chǎn)物的收率、BL熱解所得某相產(chǎn)物的收率，%。
與BL熱解所得產(chǎn)物相比，加入催化劑后產(chǎn)物中某種組分的選擇性變化率按照式（5）計(jì)算。
式中，r2為某種組分的選擇性變化率，%；Scat、SBL分別為加入催化劑后某種組分的選擇性、BL熱解所得某種組分的選擇性，%。
1.4 鈣鈦礦的再生
將BL催化熱解后的固體混合物在空氣氛圍、800℃下焙燒6 h，即可實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦的再生。
1.5 表征方法
利用X射線衍射儀（XRD）對(duì)合成樣品的晶相進(jìn)行表征分析，管電壓為35 kV，管電流為40 mA，λ=0.154 2 nm，以Cu kα為輻射源，掃描歩長為0.02（°）/s，掃描角度為10°～80°，掃描速度為5（°）/min。利用Perkin-Elmer 2400II型CHNS/O元素分析儀測定經(jīng)充分研磨的BL中C、H、N、S元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并通過差減法計(jì)算O元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。利用紅外光譜儀（FT-IR）分析BL中所含官能團(tuán)：KBr壓片法，KBr與BL的質(zhì)量比為100∶1，掃描范圍為400～4 000 cm-1。利用激光粒度儀測定BL的粒度，以去離子水為分散劑。利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的形貌，操作電壓為10 kV。通過熱重法（TG）分析BL熱解及催化熱解過程中BL的質(zhì)量變化（視催化熱解過程中鈣鈦礦質(zhì)量不發(fā)生變化），以N2為保護(hù)氣，其流速為100 mL/min，升溫速率為15℃/min，溫度為100～800℃。采用氣相色譜儀（GC）對(duì)氣相產(chǎn)物進(jìn)行分析，氣相色譜儀用標(biāo)氣標(biāo)定。采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）對(duì)液相產(chǎn)物進(jìn)行分析，色譜柱型號(hào)為DB-5 ms UI（柱長為30 m，內(nèi)徑為0.25 mm，膜厚為0.25 μm）；進(jìn)樣量為0.5 μL，進(jìn)樣口溫度為280℃，進(jìn)樣口模式為不分流模式；色譜柱流量模式為：恒流，流速為1.0 mL/min；柱箱初始溫度為40℃并保持3 min，然后以5℃/min的速率升溫至300℃并保持3 min；以高純He為載氣，流速為1 mL/min；電離方式為EI（電轟擊電離）；m/z（質(zhì)荷比）為40～550。利用X射線光電子能譜儀（XPS）分析鈣鈦礦表面元素的化學(xué)狀態(tài)，操作電壓為15 kV，Mg KαX射線。
2 結(jié)果與討論
2.1 不同條件對(duì)MOF鈣鈦礦的影響
2.1.1 Nd摻雜量對(duì)Ca1-xNdxCoO3晶相和結(jié)構(gòu)的影響 Ca1-xNdxCoO3（x=0.1、0.3、0.5、0.7、0.9）的XRD譜圖如圖1所示。由圖1可知，x不影響XRD曲線的峰型；在2θ為23.3°、33.3°、41.1°、47.9°、54.0°、59.7°和70.2°處出現(xiàn)了鈣鈦礦的特征衍射峰，且無雜峰，說明生成的鈣鈦礦純度較高，金屬離子均進(jìn)入到鈣鈦礦骨架中[8]；隨著x的增大，XRD衍射峰強(qiáng)度先增大后減小，在x=0.3時(shí)，衍射峰強(qiáng)度最大，此時(shí)Ca0.7Nd0.3CoO3（CNC-0.3）的結(jié)晶度最高。
圖1 Ca1-xNdxCoO3（x=0.1、0.3、0.5、0.7、0.9）的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Ca1-xNdxCoO3(x=0.1,0.3,0.5,0.7,0.9)
2.1.2 焙燒溫度對(duì)CNC-0.3晶相和形貌的影響 不同焙燒溫度下制得的CNC-0.3的XRD譜圖如圖2所示。
圖2 不同焙燒溫度下制得的CNC-0.3的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of CNC-0.3 calcined at different temperatures
由圖2可知，焙燒溫度對(duì)CNC-0.3結(jié)晶的影響較大；隨著焙燒溫度的升高，CNC-0.3的鈣鈦礦特征峰強(qiáng)度逐漸增大。在400℃下焙燒時(shí)，主要發(fā)生金屬硝酸鹽的分解反應(yīng)；在600℃下焙燒時(shí)，合成鈣鈦礦的反應(yīng)尚不完全，特征峰強(qiáng)度較弱；當(dāng)焙燒溫度為800、1 000℃時(shí)，特征峰強(qiáng)度基本相同，合成樣品的結(jié)晶度較大。
不同焙燒溫度下制得的CNC-0.3的SEM照片如圖3所示。由圖3可知，400℃下制得的CNC-0.3由大小不一的顆粒堆積而成。隨著焙燒溫度的升高，CNC-0.3樣品變得疏松多孔，這是因?yàn)榍膀?qū)體分解產(chǎn)生的氣體起到了造孔的作用；800、1 000℃下焙燒得到的樣品疏松程度基本相同，這種疏松多孔的結(jié)構(gòu)增大了鈣鈦礦的比表面積，減小了鈣鈦礦顆粒的粒徑，進(jìn)而改善了鈣鈦礦與BL的接觸效果，提升了鈣鈦礦催化BL解聚的性能。綜合上述結(jié)果可知，適宜的焙燒溫度為800℃。
圖3 不同焙燒溫度下制得的CNC-0.3的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of CNC-0.3 calcined at different temperatures
2.2 CNC-0.3催 化BL的 熱 解 性 能
2.2.1 BL表征結(jié)果 BL的元素分析結(jié)果見表1。由表1可知，BL主要由C、O、H、N、S等元素組成，其中C、O、H三種元素質(zhì)量約占固體質(zhì)量的98.02%，O元素質(zhì)量占固體質(zhì)量的30.15%，說明BL中含有相當(dāng)多的含氧官能團(tuán)；少量N和S可能來自細(xì)胞壁上的蛋白質(zhì)[9]。
表1 BL的元素分析結(jié)果Table 1 The resuls of elemental composition of BL %
BL的FT-IR譜圖如圖4所示。由圖4可知，BL中存在芳香核和脂肪族結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)中的羥基、羰基等多種官能團(tuán)以及不飽和碳碳鍵（-C=C-）等活性位點(diǎn)會(huì)導(dǎo)致以BL為原料制得的生物油穩(wěn)定性變差，在使用過程中生物油易產(chǎn)生黏度增大、結(jié)焦等現(xiàn)象。因此，采用適宜的方法將BL轉(zhuǎn)化為芳香基含氧化合物，不僅可以充分利用BL中的氧元素，還可以提高BL的附加值。
圖4 BL的FT-IR譜圖Fig.4 FT-IR spectrum of BL
BL的SEM照片和粒度分布曲線如圖5所示。由圖5可知，BL顆粒為不規(guī)則的橢球體，粒徑為10～20 μm。
圖5 BL的SEM照片和粒度分布曲線Fig.5 SEM images and particle size distribution of BL
2.2.2 催化過程熱性能分析 BL熱解和CNC-0.3催化BL熱解過程（BL+CNC-0.3,下同）的TG曲線如圖6所示。
圖6 BL熱解和CNC-0.3催化BL熱解過程的TG曲線Fig.6 TG curves of BL pyrolysis and BL pyrolysis catalyzed by CNC-0.3
由圖6可見，BL熱解過程的總失重率為53.5%，隨著溫度的升高，主要經(jīng)歷以下3個(gè)失重階段[10-11]：（1）50～200℃，BL中物理吸附的水分蒸發(fā)引起第一階段失重，失重率約為7.5%。（2）200～550℃，此階段為BL熱解的主要階段，失重率約為38.9%。組成BL的結(jié)構(gòu)單元中含有多種側(cè)鏈和連接鍵，其熱解過程主要發(fā)生側(cè)鏈及醚鍵的斷裂，所以熱解過程緩慢，溫度范圍較寬。鍵能較低的-OH和-OCH3側(cè)鏈在200℃即可斷裂；隨著溫度升高，組成BL的苯丙烷結(jié)構(gòu)單元之間的醚鍵和C-C斷裂，生成小分子氣體和芳香基化合物[12]。（3）550℃以上，芳香族結(jié)構(gòu)發(fā)生稠環(huán)化、結(jié)焦等反應(yīng)，被凝聚成非晶態(tài)碳，BL的熱解基本完成，失重率約為7.1%[13]。CNC-0.3催化BL熱解也經(jīng)歷3個(gè)失重階段，總失重率為57.7%，3個(gè)階段的失重率分別為11.1%、40.5%、6.1%，說明CNC-0.3的加入能促進(jìn)BL熱解。
2.2.3 熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算 Coats-Redfern積分法是通過在整個(gè)燃燒過程中轉(zhuǎn)化率與燃燒溫度的對(duì)應(yīng)關(guān)系來求解活化能等動(dòng)力學(xué)參數(shù)的一種方法[14]，是計(jì)算BL熱解過程動(dòng)力學(xué)參數(shù)的常用方法[15]，其表達(dá)式為：
式中，m0為樣品的初始質(zhì)量，g；m為熱分解t時(shí)間后的質(zhì)量，g；mF為不能分解的殘余物質(zhì)量，g；β為升溫速率，℃/s；E為表觀活化能，J/mol；A為指前因子，s-1；R為氣體常數(shù)；T為反應(yīng)溫度，K；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)；α為轉(zhuǎn)化率。
對(duì)式（6）進(jìn)行分離變量積分得：
若n值確定，則可由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按式（9）、（10）擬合得到一條直線，再由擬合直線的斜率和截距分別求得表觀活化能E和指前因子A。
在200～500℃，BL熱 解和CNC-0.3催化BL熱解過程的動(dòng)力學(xué)擬合曲線如圖7所示，其擬合參數(shù)見表2。
表2 BL熱解和CNC-0.3催化BL熱解過程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of BL pyrolysis and BL pyrolysis catalyzed by CNC-0.3
圖7 BL熱解和CNC-0.3催化BL熱解過程的動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.7 Kinetic fitting curves of BL pyrolysis and BL pyrolysis catalyzed by CNC-0.3
由圖7和 表2可知，BL熱解和CNC-0.3催 化BL熱解過程均符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，R2均在0.990以上，CNC-0.3能降低BL熱解過程的活化能，促進(jìn)熱解反應(yīng)的進(jìn)行。
2.2.4 熱解產(chǎn)物分布 BL熱解和CNC-0.3催化BL熱解所得氣液固相產(chǎn)物的收率如圖8所示。
圖8 BL熱解和CNC-0.3催化BL熱解所得氣液固相產(chǎn)物的收率Fig.8 Yields of gaseous,liquid and solid products obtained from BL pyrolysis and BL pyrolysis catalyzed by CNC-0.3
由圖8可知，CNC-0.3能促進(jìn)BL熱解產(chǎn)生液相和固相產(chǎn)物，在其催化作用下，BL熱解得到的氣相產(chǎn)物收率降低率為31.2%，液相產(chǎn)物收率增加率為18.7%，固相產(chǎn)物收率增加率為33.3%。
2.2.5 氣液相產(chǎn)物組成 通過GC分析了氣相產(chǎn)物的組成，通過GC-MS對(duì)BL熱解和CNC-0.3催化BL熱解所得液相產(chǎn)物進(jìn)行了定性定量分析，并計(jì)算了選擇性，結(jié)果如圖9所示。
由圖9（a）可知，熱解氣相產(chǎn)物主要包括CO2、CO、CH4、CmHn（m=2～4，n=2m+2或n=2m），在CNC-0.3的催化作用下，熱解氣相產(chǎn)物中CO2、CO的選擇性降低率分別為10.1%、17.8%，CH4、CmHn的選擇性增加率分別為18.9%、22.2%。
由圖9（b）可知，熱解液相產(chǎn)物中主要包括苯酚類（苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、3-甲氧基-1,2-二羥基苯等）、愈瘡木酚類（愈創(chuàng)木酚、4-甲基愈創(chuàng)木酚、4-乙烯基愈創(chuàng)木酚、4-羥基-3-甲基愈創(chuàng)木酚等）、紫丁香酚類（紫丁香酚、3-甲基紫丁香酚、3-羥基紫丁香酚、3-乙烯基紫丁香酚、4-羥基-3,5-二甲氧基苯甲醛、2,6-二甲氧基-4-(2-丙烯基)-苯酚、4-乙酰基紫丁香酚等）、苯醚類（3,4,5,-三甲氧基苯乙烷、鄰苯二甲醚、1,2-二甲氧基-3-甲基苯、2,5-二甲氧基甲苯）等芳香基含氧化合物以及其他化合物（糠醛、二氫苯并呋喃、3-乙氧基丙烯酸乙酯、鄰苯二甲酸正丁酯等）；在CNC-0.3的催化作用下，熱解液相產(chǎn)物中苯酚類、愈瘡木酚類、紫丁香酚類化合物的選擇性增加率分別為31.4%、8.8%和12.0%，苯醚類和其他化合物的選擇性降低率分別為43.8%和23.1%，芳香基含氧化合物的總選擇性由67.74%提高至75.19%，芳香基含氧化合物的總選擇性增加率為11.0%。
圖9 BL熱解和CNC-0.3催化BL熱解所得氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物選擇性Fig.9 Selectivity of gaseous products and liquid products obtained from BL pyrolysis and BL pyrolysis catalyzed by CNC-0.3
甘蔗屬于草本植物，其結(jié)構(gòu)中富含紫丁香基結(jié)構(gòu)單體，結(jié)構(gòu)單元間主要通過β-O-4和β-5鍵連接[16]。在BL熱解過程中，400℃以下得到的CO2和CO主要來源于苯丙烷側(cè)鏈中不穩(wěn)定的羧基、羰基和醚鍵的裂解和重整；在450～600℃，醚鍵斷裂或揮發(fā)性產(chǎn)物的二次熱解可以產(chǎn)生CO。芳香環(huán)上烷基側(cè)鏈的斷裂產(chǎn)生CH4和CmHn[17-18]。在相對(duì)較低的溫度下，結(jié)構(gòu)單元間的連接鍵斷裂產(chǎn)生大量的S型和G型酚類化合物[19]；隨著溫度的升高，-OCH3和-OH等側(cè)鏈會(huì)從S型和G型酚類化合物中脫落，形成H型酚類和小分子化合物[20]。熱解過程十分復(fù)雜，同時(shí)還伴有縮聚、酯化等反應(yīng)發(fā)生，因此會(huì)形成焦炭、醚類、酯類等化合物[21]。通過對(duì)比加入CNC-0.3前后BL熱解所得氣液相產(chǎn)物的組成和質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化，推測CNC-0.3能促進(jìn)BL中醚鍵的斷裂，有利于生成芳香基含氧化合物，抑制脫羧和脫羰反應(yīng)，促進(jìn)芳香環(huán)上脂肪族側(cè)鏈斷裂[22]。
2.3 CNC-0.3的再生性能
2.3.1 CNC-0.3的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性 新鮮、反應(yīng)5次后和再生5次后CNC-0.3樣品的XRD譜圖如圖10所示。由圖10可知，反應(yīng)5次后和再生5次后CNC-0.3的XRD譜圖中峰型均未發(fā)生改變，未出現(xiàn)明顯的氧化物雜峰，說明CNC-0.3具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
圖10 新鮮、反應(yīng)5次后和再生5次后CNC-0.3的XRD譜圖Fig.10 XRD patterns of fresh CNC-0.3,spent CNC-0.3 after 5 cycles,and regenerated CNC-0.3 after 5 cycles
圖11為BL熱解產(chǎn)生的焦、新鮮CNC-0.3、反應(yīng)5次后和再生5次后CNC-0.3的SEM照片。由圖11（a）可知，BL熱解產(chǎn)生焦的形貌不規(guī)則，粒徑較大且不均勻。由圖11（b）-（d）可知，新鮮CNC-0.3的表面疏松多孔，這是因?yàn)楸簾^程中金屬硝酸鹽、DHTA和DMF分解產(chǎn)生的氣體起到了造孔的作用；反應(yīng)5次后CNC-0.3被焦覆蓋，導(dǎo)致其傳質(zhì)、傳熱受阻，失去催化活性，這與其XRD譜圖峰強(qiáng)度低于新鮮和再生后樣品相吻合；在空氣氛圍中將焦燒掉后，鈣鈦礦得到再生，其形貌又恢復(fù)至疏松多孔。
圖11 BL熱解產(chǎn)生的焦、新鮮CNC-0.3、反應(yīng)5次后、再生5次 后CNC-0.3的SEM照 片F(xiàn)ig.11 SEM image of char obtained from BL pyrolysis,fresh CNC-0.3,spent CNC-0.3 after 5 cycles,and regenerated CNC-0.3 after 5 cycles
2.3.2 CNC-0.3的催化穩(wěn)定性 CNC-0.3再生不同次數(shù)后催化BL熱解所得液相產(chǎn)物的收率如圖12所示，所得液相產(chǎn)物中各類化合物的選擇性匯總于表3。
圖12 CNC-0.3再生不同次數(shù)后催化BL熱解所得液相產(chǎn)物的收率Fig.12 The yield of liquid products obtained from BL pyrolysis catalyzed by CNC-0.3 after different times of regeneration
由圖12可知，當(dāng)再生次數(shù)增加時(shí)，液體產(chǎn)物的收率基本保持不變。由表3可知，經(jīng)過再生后CNC-0.3催化BL熱解所得液相產(chǎn)物中各組分的選擇性與新鮮CNC-0.3的基本相同，說明CNC-0.3具有良好的催化穩(wěn)定性，經(jīng)過5次再生后的催化效果與新鮮催化劑基本相同。
表3 CNC-0.3再生不同次數(shù)后催化BL熱解所得液相產(chǎn)物中各類化合物的選擇性Table 3 The selectivity of defferent species of compounds in the liquid products obtained from BL pyrolysis catalyzed by CNC-0.3 after different times of regeneration
2.3.3 反應(yīng)前后CNC-0.3金屬賦存價(jià)態(tài)分析 圖13為新鮮和再生5次后CNC-0.3的XPS譜圖。由圖13（a）可知，兩個(gè)樣品的Ca 2p XPS譜圖中均出現(xiàn)了Ca 2p3/2（347.1 eV）和Ca 2p1/2（350.6 eV）兩個(gè)譜峰，說明鈣離子處在相同的、單一的鈣鈦礦化學(xué)環(huán)境中[23]。由圖13（b）可知，Nd 3d XPS譜峰由低結(jié)合能的Nd 3d5/2峰（981.2 eV）和高結(jié)合能的Nd 3d3/2峰（1 003.9 eV）組成，兩個(gè)峰之間結(jié)合能相差22.7 eV，說明Nd元素以+3價(jià)的形式存在于CNC-0.3中[24]。由圖13（c）可知，Co 2p XPS譜圖中存在兩個(gè)峰，分別 對(duì) 應(yīng)CNC-0.3中 的Co 2p3/2和Co 2p1/2峰，789.4 eV處對(duì)應(yīng)的是衛(wèi)星峰。通過分峰可以得到779.9、794.7、781.4、796.3 eV處的四個(gè)子峰，前兩個(gè)子峰對(duì)應(yīng)Co2+的2p3/2和2p1/2，后兩個(gè)子峰對(duì)應(yīng)Co3+的2p3/2和2p1/2[25]。新鮮和再生5次后CNC-0.3的Co2+與Co3+的峰面積比相同，說明再生后CNC-0.3中Co元素的化學(xué)狀態(tài)未發(fā)生變化。由圖13（d）可知，O 1s XPS譜圖中存在兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)低結(jié)合能處（528.9 eV）的晶格氧（Olat）和高結(jié)合能處的吸附氧（Oads），晶格氧反映B位金屬的氧化還原能力，吸附氧反映鈣鈦礦中氧空位的濃度；兩種樣品的Olat和Oads峰面積比基本相同，說明再生后CNC-0.3中氧元素的種類基本未發(fā)生變化。XPS結(jié)果表明，CNC-0.3經(jīng)5次再生后各種元素的化學(xué)環(huán)境與新鮮樣品相同，證明其具有良好的穩(wěn)定性。
圖13 新鮮和再生5次后CNC-0.3的XPS譜圖Fig.13 XPS spectra of fresh CNC-0.3,regenerated CNC-0.3 after 5 cycles
3 結(jié) 論
通過溶劑熱法制備了MOF型鈣鈦礦Ca1-xNdxCoO3，在800℃下焙燒得到的CNC-0.3可降低熱解反應(yīng)活化能，具有良好的催化BL熱解性能。與BL熱解相比，CNC-0.3催化熱解降低了氣相產(chǎn)物收率，提高了液相和固相產(chǎn)物收率；氣相產(chǎn)物中CO2、CO的選擇性降低，CH4、CmHn（m在2～4，n=2m+2或n=2m）的選擇性增加；液相產(chǎn)物包括苯酚類、愈創(chuàng)木酚類、紫丁香酚類、苯醚類等芳香基含氧化合物和其他化合物，在CNC-0.3的催化作用下，芳香基含氧化合物的總選擇性達(dá)到75.19%，芳香基含氧化合物的總選擇性增加率為11.0%。CNC-0.3能促進(jìn)BL中醚鍵和芳香環(huán)上脂肪族側(cè)鏈的斷裂，抑制脫羧和脫羰反應(yīng)。經(jīng)過5次再生后，CNC-0.3的晶型、形貌、元素賦存狀態(tài)不變，催化BL熱解所得各相產(chǎn)物收率以及液相產(chǎn)物中各類化合物的選擇性基本不變，證明CNC-0.3具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和催化穩(wěn)定性。
