楊江蒨，劉 萌，葛思達，吳志杰

（中國石油大學（北京）重質油國家重點實驗室CNPC催化重點實驗室，北京 102249）

貴金屬催化劑因其良好的反應活性而備受重視，在精細化工、石油精制和新能源等領域起著非常重要的作用，但存在成本高、穩(wěn)定性差等缺點[1-3]。相比于其他貴金屬，Ru金屬催化劑在保留高催化活性的同時價格相對低廉，在過去的幾十年中被廣泛應用于加氫、生物質轉化和催化氧化等反應中[4-6]。然而，與其他金屬催化劑類似，Ru金屬粒子的熱穩(wěn)定性仍需要進一步提高。小的金屬粒子具有較高的比表面積和比表面能，因此容易發(fā)生聚集而失活，限制了其在工業(yè)上的廣泛應用[7-11]。將金屬粒子包覆于高比表面積的微孔無機載體內部，能防止金屬粒子的遷移與團聚，同時避免金屬粒子的流失，易于回收[12-15]。

沸石具有剛性骨架和多孔結構特征，是包覆金屬粒子理想的無機載體。由于沸石包覆的金屬催化劑在金屬和酸協(xié)同催化作用、目標產物的選擇性、抗金屬流失和抗金屬燒結方面具有優(yōu)異的性能而受到廣泛關注。將金屬粒子或金屬絡合物包覆于沸石微孔、超籠或空腔中，可以顯著提高催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性，主要體現(xiàn)在三個方面：由于沸石骨架的高穩(wěn)定性，將金屬粒子包覆于沸石晶體中，能夠抑制高溫下金屬粒子的燒結；因為沸石微孔具有擇形催化性能，可提高目標產物的選擇性，但是微孔的存在會影響目標產物的傳輸，從而影響反應速率；沸石包覆的金屬催化劑有利于促進金屬活性位和沸石骨架上酸性位之間的協(xié)同作用，在加氫、重整、氧化、降解等反應中具有優(yōu)異的催化性能[16]。其中，Y沸石包覆的金屬催化劑在臨氫反應中展現(xiàn)出了優(yōu)異的活性和選擇性等優(yōu)勢，近幾年備受關注[17-22]。

制備沸石包覆金屬催化劑有多種方法，最常用的方法是原位水熱法、離子交換法和浸漬法等。其中，離子交換法和浸漬法在合成催化劑過程中存在擴散問題，金屬易聚集在沸石表面形成大顆粒，無法實現(xiàn)金屬的包覆。原位水熱法是實現(xiàn)沸石包覆金屬的適宜方法。本文以Y沸石包覆Ru金屬粒子為切入點，結合原位水熱法對其開展研究，并考察其催化特性。

在原油加工過程中常產生大量的C4烴類，其中烷烴常被用作燃料而不能充分發(fā)揮其價值，因此將C4烷烴轉化為其他高附加值化學品具有重要的經濟意義[23]。C4烷烴中的正丁烷作為一種重要的化工原料，可用作蒸汽熱解生產乙烯的原料，還可以脫氫制丁烯、氧化制酸酐和乙酸、取代制鹵丁烷和硝基丁烷，具有較高的附加值及應用前景，而異丁烷的主要下游產品為甲基叔丁基醚（MTBE）。目前，國內不少煉廠MTBE產能有限，無法完全消化異丁烷產品，若能將異丁烷逆向異構化為正丁烷，對提高C4烴類的利用具有重要的經濟意義。因此，本文以異丁烷加氫異構化為探針反應，評估Ru@HY催化劑的異構化活性和選擇性。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

RuCl3·nH2O（Ru金 屬 的 質 量 分 數 為37.5%～40.0%），優(yōu)級純，國藥集團化學試劑有限公司；偏鋁酸鈉（以Al2O3計，質量分數45.0%），化學純，天津市津科精細化工研究所；氯化銨（質量分數99.5%），分析純，天津市光復科技有限公司；氫氧化鈉（質量分數96.0%），分析純，天津市光復精細化工研究所；粗孔硅膠（質量分數98.0%），工業(yè)級，青島白沙河催化劑廠；去離子水（298 K下的電阻率＜0.1 μS/cm），實驗室自制。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 Y沸石的制備 利用原位水熱法制備理論n（Si）/n（Al）為2.4的Y沸 石，實 驗 操 作 步 驟如下。

實驗開始前，配制100.00 g硅酸鈉溶液（Na2O的質量分數為10.6%，SiO2的質量分數為26.5%）。配置步驟：將13.68 g氫氧化鈉和59.82 g去離子水放入燒杯中，攪拌均勻后加入26.50 g粗孔硅膠，繼續(xù)攪拌至均勻，得到硅酸鈉溶液。

Y沸石的制備分三天進行。第一天制備導向劑：首先，將1.28 g氫氧化鈉和6.40 g去離子水放入100 mL反應釜中，然后立即加入0.769 g偏鋁酸鈉試劑，磁力攪拌至偏鋁酸鈉完全溶解后，加入7.689 g硅酸鈉溶液，磁力攪拌10 min以上；將高壓反應釜擰緊，在室溫下放置24 h，最終制成導向劑。第二天制備硅鋁凝膠：將0.44 g氫氧化鈉和44.00 g去離子水放入250 mL塑料燒杯中，然后立即加入4.818 g偏鋁酸鈉粉末，磁力攪拌至偏鋁酸鈉完全溶解后，加入48.204 g硅酸鈉溶液，直至所制凝膠呈乳液狀；緩慢加入5.16 g第一天制備的陳化24 h的導向劑，劇烈攪拌20 min以形成均勻的體系；將所形成的凝膠從塑料燒杯中移入200 mL水熱合成釜中，擰緊釜帽后在室溫下放置24 h。第三天，將放置24 h的水熱合成釜放入373 K烘箱中，晶化6 h后取出，離心分離，至上層清液pH為7時將分離得到的固體產品移入表面皿中，在373 K烘箱中干燥約12 h后放入馬弗爐，在空氣氣氛、823 K下焙燒6 h制得Y沸石。

1.2.2 原位水熱法制備Ru@Y系列沸石 在制備Y沸石的過程中添加Ru金屬實現(xiàn)包覆。在原位水熱法合成Y沸石過程中，分別在加入鋁源、硅源和導向劑之后添加一定量的RuCl3水溶液（Ru金屬負載量為1.00%（質量分數，下同）），制備Ru@Y系列沸石，并分別命名為Ru@Y-Al、Ru@Y-Si、Ru@Y-Si-Al。

1.2.3 離子交換法制備Ru/Y-EX 將30 mL去離子水倒入50 mL圓底玻璃燒瓶中，加入一定量的RuCl3水溶液（Ru金屬負載量為1.00%），進行磁力攪拌，并在攪拌的過程中加入5.00 g無水Y沸石；將此燒瓶放入電加熱套中，并在燒瓶的頸部安裝水冷式冷凝管；將上述混合物加熱至約373 K，并轉速為600 r/min、回流條件下磁力攪拌保持約7 h；關閉加熱器并取下冷凝管，將燒瓶冷卻至室溫，使沸石粉末沉降，抽濾得到沉淀物，將沉淀物放在373 K烘箱中靜置24 h，在馬弗爐中于空氣氣氛、823 K下焙燒6 h制得Ru/Y-EX。

1.2.4 過量浸漬法制備Ru/Y-WI 稱取5.00 g Y沸石置于100 mL玻璃燒杯中，加入50 g去離子水進行磁力攪拌；攪拌均勻后，加入一定量的RuCl3水溶液（Ru金屬負載量為1.00%），置于353 K水浴鍋中攪拌約4 h進行浸漬；蒸干水分后，放入373 K烘箱中干燥，然后在馬弗爐中于空氣氣氛、823 K下焙燒6 h制得Ru/Y-WI。

1.2.5 等體積浸漬法制備Ru/Y-WN 稱取5.00 g Y沸石置于100 mL玻璃燒杯中，測定其吸水量，并用Y沸石所吸的水溶解一定量的RuCl3水溶液（Ru金屬負載量為1.00%）；加入5.00 g Y沸石粉末，將其攪拌均勻，放置一段時間使其更好浸漬；放入373 K烘箱中干燥，然后在馬弗爐中于空氣氣氛、823 K下焙燒6 h制得Ru/Y-WN。

1.3 催化劑的表征

沸石的晶體結構采用德國Bruker公司生產的D8 Advance型X射線衍射儀進行表征。操作條件為：以CuKα射線（λ=0.154 18 nm）作為射線源，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描步長為0.02°，掃描頻率為5（°）/min，掃描范圍2θ在5°～50°。采用荷蘭帕納科公司生產的Axios MAX型X射線熒光光譜儀對合成沸石的元素組成進行定量分析。采用美國Thermo Fisher公司生產的K-Alpha型光譜儀對固體沸石的元素組成進行定性、定量及價態(tài)分析。采用美國ZEISS公司生產的Gemini 300型場發(fā)射掃描電鏡對沸石的形貌以及顆粒粒徑進行表征。采用美國FEI公司生產的配備有EDS光譜儀的FEI Tecnai G2 F20透射電鏡進行表征。采用湖南華思儀器有限公司生產的DAS-7000多功能動態(tài)吸附儀進行氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）、氫氣程序升溫脫附（H2-TPD）以及氫氣程序升溫還原（H2-TPR）。采用德國Bruker公司生產的配備有MCT檢測器的Bruker Tensor II進行吡啶紅外和低溫CO紅外表征。

1.4 催化劑的評價

采用中國石化石油科學研究院生產的固定床微反應器對催化劑進行評價，反應管規(guī)格為360 mm×10 mm。在常壓下，采用不同催化劑進行異丁烷加氫異構化反應，操作步驟如下。

裝填反應管，并放入300 mg催化劑，接入反應裝置，通入N2程序升溫至673 K；通入H2體積分數為10%的混合氣（H2與N2的混合氣）對沸石進行還原，2 h后通入異丁烷氣體，固定n(H2)/n(i-C4)為1。反應產物使用北京中科惠分儀器有限公司生產的GC-7820氣相色譜儀進行取樣分析，該氣相色譜儀配備有安捷倫科技有限公司生產的HP-PONA色譜柱（50.0 m×0.2 mm×0.5 μm）。

2 結果與討論

2.1 催化劑的性質

2.1.1 組成和結構 圖1為不同沸石的XRD譜圖，表1為不同沸石的晶體結構參數和組成。

圖1 不同沸石的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of different zeolites

由圖1可見，所有沸石均具有Y沸石的特征衍射峰，證明Ru金屬的添加不會影響沸石的拓撲結構；XRD譜圖中未觀察到Ru金屬或Ru金屬氧化物相關的特征衍射峰，這可能是沸石中Ru金屬負載量（＜0.60%）較低或金屬分散度高，沒有生成大的Ru金屬粒子。

由表1可知，加入RuCl3溶液的順序以及制備方法的不同，均會對所合成沸石的相對結晶度、晶胞參數以及n（Si）/n（Al）帶來一定影響；在添加Ru金屬后，所有沸石的相對結晶度均有所下降，說明Ru金屬的加入會使沸石骨架結構部分坍塌。其中，除了Y沸石，Ru@Y-Si相對結晶度最高。由表1還可知，XRF測試得到的n（Si）/n（Al）與XRD測試得到的結果接近，說明沸石中的Al原子基本進入骨架；RuCl3溶液加入順序不同，所得沸石的Ru金屬負載量稍有不同，但n（Si）/n（Al）幾乎不變。合成方法不同，所得沸石的Ru金屬負載量有較大差別，采用原位水熱法制得的沸石中Ru@Y-Si的Ru金屬負載量較高，但是低于離子交換法或浸漬法制得的沸石。

表1 不同沸石的晶體結構參數和組成Table 1 Crystal structure parameters and compositions of different zeolites

2.1.2 形貌 將原位水熱法合成的Ru@Y系列沸石與離子交換法、浸漬法制得的Ru/Y系列沸石的SEM圖進行了對比，結果如圖2所示。由圖2可知，所有沸石均有明顯的八面立方體結構，邊界清晰，是典型Y沸石的特征形貌；在原位水熱法合成的沸石中，Ru@Y-Al晶粒粒徑相比其他兩種沸石的晶粒粒徑稍大，Ru@Y-Si和Ru@Y-Si-Al晶粒粒徑相差不大。結合表1中Ru金屬負載量的數據發(fā)現(xiàn)，在原位水熱法合成過程中，Ru金屬的添加不利于沸石晶體的生長，Ru金屬質量分數越小，晶粒粒徑越大。離子交換法、浸漬法合成的3種沸石，其晶粒粒徑和形貌與Y沸石基本一致，說明采用離子交換法及浸漬法負載少量的Ru金屬，對Y沸石結構穩(wěn)定性的影響較小。

圖2 Y沸石負載Ru金屬的SEM圖Fig.2 SEM images of Y zeolite supported Ru metal

2.1.3 Ru金屬狀態(tài) 圖3為不同沸石及Ru/SiO2的H2-TPR圖。由圖3（a）可知，Ru/SiO2的前驅體在429 K左右可被H2還原。從圖3（b）可知，離子交換法、浸漬法制得的Ru/Y系列沸石與Ru/SiO2相比，催化劑前驅體的還原溫度提高了10～50 K，這可能是Ru金屬物種進入沸石微孔，與沸石骨架發(fā)生了強相互作用[17-19]；相比于離子交換法或浸漬法制得的Ru/Y系列沸石，原位水熱法合成的Ru@Y系列沸石的還原溫度更高，其中Ru@Y-Si的還原溫度最高為519 K。這從側面證明，在原位水熱法合成的沸石中，更多的Ru金屬物種進入到沸石的微孔內，Ru金屬物種與沸石之間存在較強的相互作用，難以被還原。從合成角度分析，離子交換法及浸漬法合成的沸石負載Ru金屬催化劑，采用RuCl3金屬鹽溶解于水中后，生成的可被交換或靜電吸附的（Ru(H2O)6）3+水合離子粒徑過大，難以迅速擴散并進入Y沸石孔內，Ru金屬物種容易在沸石外表面或孔口沉積，易于還原。這說明后處理制得的Ru/Y系列沸石容易在沸石外表面生成Ru金屬大顆粒。

圖3 不同沸石及Ru/SiO2的H2-TPR圖Fig.3 H2-TPR diagram of different zeolites and Ru/SiO2

圖4為Ru@Y系列沸石的HRTEM和EDS mapping圖，其中左側為HRTEM圖，右側為EDS mapping圖。圖5為Ru/Y系 列 沸 石 的TEM和HRTEM圖。

圖4 Ru@Y系列沸石的HRTEM和EDS mapping圖Fig.4 HRTEM images and EDS mapping of Ru@Y zeolites

圖5 Ru/Y系列沸石的TEM和HRTEM圖Fig.5 TEM and HRTEM images of Ru/Y zeolites

由圖4、5可知，在原位水熱法合成的Ru@Y系列沸石中均未發(fā)現(xiàn)大的Ru金屬粒子存在，Y沸石晶格條紋清晰，Ru金屬在沸石上高度分散，說明Ru金屬成功包覆于Y沸石中，粒徑為1.0～1.2 nm；在離子交換法及浸漬法合成的Ru/Y系列沸石中，發(fā)現(xiàn)了10 nm以上的Ru金屬粒子的存在，其中Ru/YWI的金屬粒子最大，這進一步說明Ru金屬粒子發(fā)生了團聚現(xiàn)象，無法進入沸石孔道而負載在其外表面上。這一結果與H2化學吸附的結果一致，同時充分說明原位水熱法有利于實現(xiàn)Ru金屬的包覆。總體而言，Ru@Y系列沸石中Ru金屬呈高分散性，Ru@Y-Si和Ru@Y-Al的 分 散 度 高 且 接 近，Ru金 屬粒徑約為1 nm。這說明，當原位水熱法合成Ru@Y系列沸石時，RuCl3的添加順序對Ru金屬物種的分散產生影響。Y沸石合成體系為強堿體系，RuCl3在體系中容易生成氫氧化物類沉淀，添加順序的不同，會導致Ru金屬前體生成不同粒徑的前驅體，進而影響金屬包覆。對Ru@HY-Al而言，若在Al源生成過程中加入Ru金屬物種，則由于Al源的強堿性，Ru金屬離子容易生成氫氧化釕大膠粒，若在Si源生產過程中加入Ru金屬物種，則酸性的硅物種有利于穩(wěn)定Ru金屬離子。因此，Ru@Y-Si物種具有更高的分散度。

為了進一步驗證Ru金屬的狀態(tài)，圖6給出了Ru@Y、Ru/Y系列沸石和Ru/SiO2的低溫CO-FTIR對比圖。由圖6可知，含Ru金屬的Y沸石在約2 171、2 123 cm-1處出現(xiàn)信號峰，2 170 cm-1左右處的峰為CO與Y沸石中Na+相互作用的結果[24]，2 123 cm-1左右處的弱特征峰則屬于多配位的Ruδ+與CO相 互 作 用 的 結 果；Ru/SiO2在2 023、1 895 cm-1處 出 現(xiàn) 信 號 峰，2 023 cm-1處 的 峰 對 應CO在Ru金屬位點上的線性吸附，1 895 cm-1處的信號峰對應CO在Ru金屬物種上的橋式吸附[25-26]。與Ru/Y系列沸石相比，Ru@Y系列沸石在約2 123 cm-1處的衍射峰強度更大，這進一步說明，Ru@Y系列沸石含有更高比例的Ruδ+，Ru金屬物種進入沸石的微孔并與骨架發(fā)生強相互作用，難以被還原。這一結果與H2-TPR結果一致。另外，Ru/Y-WN在2 183 cm-1處出現(xiàn)了信號峰，此峰對應CO在Run+物種上的線性吸附，說明Ru金屬在沸石表面富集，形成大顆粒，與圖5中TEM圖的結果一致。

圖6 Ru@Y、Ru/Y系列沸石和Ru/SiO2的低溫CO-FTIR對比Fig.6 Comparison of Ru@Y,Ru/Y zeolites and Ru/SiO2 by CO-FTIR at low temperature

圖7為Ru@Y和Ru/Y系列沸石的XPS圖?；赬PS測定結果，計算了Ru金屬元素不同價態(tài)的質量分數，結果見表2。不同價態(tài)Ru金屬的結合能也列入表2中。由圖7可知，原位水熱法合成的Y沸石在280.0、285.5 eV左右處存在兩個峰，分別歸屬于Ru0和Run+物種，與低溫CO-FTIR結果吻合；在Ru@Y-Si-Al中，低價態(tài)的Ru金屬物種質量分數偏高，說明Y沸石骨架與Ru金屬物種的作用強度不如Ru@Y-Al和Ru@Y-Si；與離子交換法和浸漬法相比，原位水熱法制備的Ru@Y系列沸石Ru金屬結合能更高，說明Ru金屬物種進入Y沸石孔道內，能夠與Y沸石骨架產生強的相互作用力。由表2可以看出，在離子交換法或浸漬法合成的Ru/Y系列沸石中，低價態(tài)的Ru0物種質量分數偏高，這進一步說明Ru金屬在Y沸石表面富集，容易被還原為金屬態(tài)的Ru0。綜上可知，H2-TPR、HRTEM、化學吸附、CO低溫紅外光譜和XPS等表征結果充分證明，與離子交換法和浸漬法相比，采用原位水熱法可促使Ru金屬前驅體在Y沸石晶體生長過程中被包覆于Y沸石孔道內部，使Ru金屬物種與Y沸石骨架產生強相互作用，穩(wěn)定Ru金屬粒子，進而得到Y沸石包覆的Ru金屬。

表2 Ru@Y和Ru/Y系列沸石中不同價態(tài)Ru的結合能及質量分數Table 2 The binding energy and mass fraction of different valence states of Ru species in Ru@Y and Ru/Y samples

圖7 Ru@Y和Ru/Y系列沸石的XPS圖Fig.7 XPS spectra of zeolites of Ru@Y and Ru/Y

2.2 催化劑的酸性質

通過NH3-TPD和吡啶紅外光譜，得到了氫型Y沸石的酸性質，結果見表3。NH3-TPD結果顯示，HY沸石存在兩個氨氣脫附峰，為470～500 K的弱酸峰和570 K以上的強酸峰。由表3可知，采用離子交換法和浸漬法合成的沸石，與HY沸石相比，由于Ru金屬覆蓋部分酸性位，導致沸石的酸性不同程度地下降；原位水熱法合成的Ru@Y系列沸石的酸性變化呈現(xiàn)兩極分化，其中Ru@HY-Al的酸量最低，而且Br?nsted（B）酸酸量和Lewis（L）酸酸量的比值顯著降低，說明Ru金屬與Y沸石骨架Al之間存在強相互作用，B酸位被覆蓋，酸性減弱；Ru@HY-Si的酸量與HY保持一致，而且B酸酸量/L酸酸量值高。結合前述的結構表征結果可知，這可能是因為金屬鹽前驅體的加入順序不同，Ru金屬物種與Y沸石中的Al物種或Si物種相互作用的概率發(fā)生變化，Y沸石骨架與Ru金屬離子的作用方式或強度存在一定的差異?？傮w而言，Ru@HY-Si結晶度高，Ru金屬粒子高度分散，而且酸量高，是一種潛在的雙功能催化劑。

表3 氫型Y沸石的酸性質Table 3 Acid properties of hydrogen formed Y zeolites

2.3 催化劑的反應性能

在反應溫度為673 K、反應壓力為0.1 MPa、質量 空速為4.0 h-1、n（H2）/n（i-C4)=1的條件 下，對通過不同方法制得的氫型Y系列沸石的異丁烷轉化率以及產物選擇性進行了對比，結果如圖8所示。

圖8 Y系列沸石的異丁烷轉化率和選擇性Fig.8 The isobutane conversion and product selectivity over zeolite samples

由圖8可知，異丁烷轉化率從大到小的排序為：Ru@HY-Si＞Ru@HY-Si-Al＞Ru/HY-EX＞Ru/HY-WN＞Ru@HY-Al＞Ru/HY-WI，該順序與表3中沸石的總酸量具有一定的相關性。Ru@HY-Si、Ru@HY-Si-Al和Ru/HY-EX具 有 較 高 的 酸 量，轉化率較高。其中，Ru@HY-Si與Ru@HY-Si-Al總酸量一致，但Ru@HY-Si中Ru金屬分散度更高，單位質量催化劑中活性金屬原子數量更多，體現(xiàn)了高反應活性，轉化率為19.4%。Ru@HY-Al雖然總酸量最低，但其轉化率仍高于Ru/HY-WI，主要是源于其更高的Ru金屬分散度。這說明金屬中心與酸中心數目相匹配，能夠優(yōu)化反應活性。Ru@HY-Si不僅具有最高的轉化率，而且正丁烷選擇性也最高（68%）。由此可知，雖然原位水熱法合成的Ru@HY-Si的Ru金屬負載量較低，但其高金屬分散度和高酸量能夠促進異丁烷加氫異構化。

在反應壓力為0.1 MPa、n（H2）/n（i-C4)=1的條件下，考察了不同反應溫度及不同質量空速下異丁烷加氫異構化反應轉化率及選擇性，結果如圖9所示。由圖9可知，保持質量空速（4.0 h-1）不變，當反應溫度由473 K向723 K變化的過程中，異丁烷轉化率逐漸增大，473 K時異丁烷轉化率非常低，僅有0.6%，而反應溫度為723 K時異丁烷轉化率達到了36.6%。這是由于異丁烷加氫異構化反應為吸熱反應，高溫有利于反應的進行[27]。由圖9還可知，溫度升高時，正丁烷的選擇性先逐漸增大后減小，473 K時選擇性最低，僅有19%，673 K時達到最高，為68%；當質量空速由1.0 h-1向5.0 h-1變化時，正丁烷的選擇性逐漸增大，由50%增加到71%，異丁烷轉化率逐漸減小，從32.9%減少至9.9%。

圖9 Ru@HY-Si的選擇性及轉化率Fig.9 The product selectivity and conversion of Ru@HY-Si

在異丁烷逆向異構反應中，出現(xiàn)了C1-C3的輕質烴產物，主要以乙烷為主。例如，低溫（473～673 K）時，乙烷的選擇性較高（12%～30%），此溫度并非酸催化烷烴發(fā)生催化裂解的適宜溫度，說明乙烷應該是Ru金屬中心表面的C-C裂解反應產物，這與文獻中報道的Ru金屬具有優(yōu)異的C-C裂解活性相一致[28]。改變溫度和質量空速，反應產物中的甲烷和丙烷質量分數較低，這說明在473～673 K發(fā)生自由基機理熱裂解和碳正離子的β斷裂的概率較小。由此可以推斷，產物中的乙烷，可能是正丁烷分子在Ru金屬中心上的均裂反應產物。

3 結 論

通過對比離子交換法、浸漬法和原位水熱法合成的Y沸石負載Ru金屬粒子的性質發(fā)現(xiàn)，原位水熱法是適宜的沸石包覆金屬的合成方法。離子交換法和浸漬法負載Ru金屬，Ru金屬粒子會在沸石外表面富集且生成大顆粒，而采用原位水熱法能夠實現(xiàn)1 nm左右的Ru金屬粒子的包覆。通過改變原位合成過程中Ru金屬前驅體的添加順序，能夠在保證沸石骨架結構不變的基礎上，對沸石的酸性和金屬分散性進行調變。在Y沸石凝膠合成過程中，硅源添加后加入Ru金屬前驅體制得Ru@Y-Si，具有高的沸石結晶度和酸量，金屬分散度高，為0.98。在異丁烷異構化制正丁烷反應中，Ru@Y-Si具有最優(yōu)的催化性能，在溫度為673 K、氫氣壓力為0.1 MPa、質量空速為4.0 h-1時，異丁烷轉化率為19.4%，正丁烷選擇性可達68%。