許 濤，周文杰，楊 圣，萬永杰，鄧舞艷，廖昌義

(1.杭州春來科技有限公司，浙江 杭州 310052；2.衢州市龍游生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，浙江 衢州 324400)

0 引言

總磷是反映水體受污染程度和湖泊、河流水體富營養(yǎng)化程度的重要指標(biāo)之一，是環(huán)境監(jiān)測部門水質(zhì)日常監(jiān)測的主要項目。當(dāng)水體中磷含量過高，會造成藻類的過度繁殖，使湖泊、河流的透明度降低，水質(zhì)變差，引發(fā)“水華”等[1]。2018年12月，全國共監(jiān)測1 795個地表水國考斷面(點位)，有210個斷面總磷超標(biāo)，總磷已然是河流和湖泊的首要污染物。2020年，根據(jù)生態(tài)環(huán)境部《地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測數(shù)據(jù)統(tǒng)計技術(shù)規(guī)定(試行)(環(huán)辦監(jiān)測函[2020]82號)》，評價國考斷面總磷優(yōu)先采用當(dāng)月自動監(jiān)測代表值。相比于手工采樣、實驗室分析的監(jiān)測方式，水質(zhì)自動監(jiān)測可以實時、連續(xù)監(jiān)測和遠程監(jiān)控，并且能夠及時掌握水體的水質(zhì)狀況，進行預(yù)警預(yù)報，充分發(fā)揮水環(huán)境管理的“眼睛”作用，為環(huán)境管理提供主要監(jiān)測信息[2]，從而最大程度降低污染事故造成的經(jīng)濟損失和影響范圍。

地表水自動監(jiān)測中，常常因為河流湖泊的原始濁度過高，或因大風(fēng)強降雨等天氣因素導(dǎo)致水體濁度短期升高，從而影響監(jiān)測的結(jié)果[3]。常用的濁度扣除方法有補償法、過濾法、稀釋法和離心法。補償法對消解后濁度低于80 NTU的水樣扣除效果較為理想[4]。過濾法對消解后仍渾濁水樣的結(jié)果有較大影響[5]。稀釋法對消解后濁度仍較大的情況扣除效果較好，但是操作過程繁瑣[6]。離心法對扣除高濁度樣品中總磷測定的干擾更可靠易行[7]。

濁度扣除原理有兩種：第一種是建立與濁度的預(yù)測誤差模型[8]；第二種是通過減去濁度散射產(chǎn)生的吸光度來補償吸收光譜[9]。目前，研究主要集中于采用光譜法檢測化學(xué)需氧量(chemical oxygen demand，COD)[10]的濁度補償，鮮有應(yīng)用于總磷的報道，基于光譜法檢測總磷的研究更是空白。2019年，生態(tài)環(huán)境部對地表水中濁度對于總磷濃度的干擾研究提出更高要求，要求以更真實、更精準(zhǔn)的總磷自動監(jiān)測數(shù)據(jù)反映天然水域的實際狀況，從而科學(xué)評價我國整體水環(huán)境質(zhì)量狀況。所以，總磷自動監(jiān)測儀自身具備較好的抗?jié)岫饶芰︼@得尤其重要。

對此，本文提出了基于全光譜檢測結(jié)合濁度補償模型的優(yōu)化方案，大幅提升總磷自動監(jiān)測儀測量濁度水樣的準(zhǔn)確性，也為其他因子的水質(zhì)自動監(jiān)測儀濁度補償提供重要技術(shù)支撐。

1 測量原理

根據(jù)朗伯-比爾定律，在一定濃度范圍內(nèi)，反應(yīng)后溶液在某一波長處的吸光度與溶液濃度滿足關(guān)系：

(1)

式中：A為吸光度；T為透光比，即出射光強度與入射光強度的比值；K為摩爾系數(shù)，與吸收物質(zhì)的性質(zhì)及入射光的波長λ有關(guān)；b為光在樣本中經(jīng)過的距離，通常為儀器消解管的內(nèi)徑；c為溶液濃度。

總磷水質(zhì)自動監(jiān)測儀采用鉬酸銨分光光度法(GB 11893—1989)作為檢測原理。在中性條件下用過硫酸鉀使樣品消解，將所含磷全部氧化為正磷酸鹽。在酸性介質(zhì)中，正磷酸鹽與鉬酸銨反應(yīng)，在銻鹽存在下生成磷鉬雜多酸后，立即被抗壞血酸還原，生成藍色的絡(luò)合物。

本設(shè)計首先采集全光譜下不同濃度的總磷、濁度標(biāo)樣及兩者混合溶液的光譜圖，選取符合朗伯-比爾定律的波長點；然后比較不同波長下線性擬合相關(guān)性，確定總磷檢測波長和濁度補償波長；最后根據(jù)目標(biāo)波長下不同濃度的總磷、濁度標(biāo)樣及兩者混合溶液的吸光度關(guān)系推導(dǎo)出濁度補償模型，并用混合標(biāo)樣和實際水樣驗證濁度補償模型的適用性。水樣取自中山市某地表水自動監(jiān)測系統(tǒng)站點(濁度小于等于200 NTU)。

①手工試驗。原水樣消解后，由定量濾紙過濾。所收集的消解濾液按照國家標(biāo)準(zhǔn)方法鉬酸銨分光光度法開展測試。

②總磷自動監(jiān)測儀檢測。水樣經(jīng)自然沉降30～60 min后取上清液，在基于全光譜檢測的總磷自動監(jiān)測儀上測量。

2 儀器和試劑

2.1 儀器組成

本文所述全光譜檢測的總磷自動監(jiān)測儀主要由檢測進樣模塊和控制模塊組成。

檢測進樣模塊由光學(xué)測量單元、消解單元、計量單元等構(gòu)成。光學(xué)測量單元由進口氙燈和自主研發(fā)的光柵光譜儀構(gòu)成，用于測量消解后溶液的全光譜圖和吸光度。消解單元采用加熱絲加熱。高溫高壓電磁閥提供密閉環(huán)境，加快消解反應(yīng)的速度，使水樣中的磷快速轉(zhuǎn)化成正磷酸鹽。計量單元由自主研發(fā)的全新計量方式、儲液管等組成，由蠕動泵提供動力。

控制模塊由核心控制單元、人機交互安卓屏等組成。核心控制單元接收來自人機交互安卓屏的指令，實現(xiàn)自動進樣、自動消解、自動檢測等步驟，并在完成測量后讀取、顯示數(shù)據(jù)并傳輸給人機交互模塊。

2.2 檢測試劑

試驗檢測試劑包括：符合國家標(biāo)準(zhǔn)或?qū)I(yè)標(biāo)準(zhǔn)的分析試劑和蒸餾水(或同等純度的水)；濃硫酸(優(yōu)級純)、過硫酸鉀(分析純)、鉬酸銨(分析純)、抗壞血酸(分析純)等；硅藻土為無磷硅藻土。

3 結(jié)果與討論

3.1 總磷與濁度吸光度的關(guān)系

在200～800 nm波長范圍內(nèi),0.2 mg/L總磷和0.1 g/L濁度混合溶液的吸收光譜如圖1所示。在350～540 nm區(qū)間內(nèi)，總磷和濁度混合溶液的理論吸收光譜與實際吸收光譜重合，說明混合溶液的吸光度與總磷和濁度的吸光度符合朗伯-比爾定律，可以用混合溶液的原始吸光度減去濁度吸光度以補償濁度干擾，從而盡可能消除濁度對總磷吸收光譜的影響，與Li等的研究結(jié)果一致[11]。綜合5種不同濃度的總磷和濁度混合溶液的吸光度圖譜數(shù)據(jù)(0.2 mg/L總磷+0.1 g/L濁度、0.04 mg/L總磷+0.1 g/L濁度、0.10 mg/L總磷+0.15 g/L濁度、0.30 mg/L總磷 +0.25 g/L濁度和0.40 mg/L總磷 +0.3 g/L濁度)可知，在365 nm、368 nm、502 nm、524 nm和534 nm處的總磷、濁度，以及兩者混合溶液的吸光度之間存在線性關(guān)系。

圖1 0.2 mg/L總磷和0.1 g/L濁度混合溶液的吸收光譜

3.2 目標(biāo)波長的選取

不同濃度總磷和濁度標(biāo)樣在不同波長下吸光度的擬合結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同濃度總磷和濁度標(biāo)樣在不同波長下吸光度的擬合結(jié)果

在524 nm和368 nm波長下，不同濃度的總磷和濁度均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，相關(guān)性系數(shù)達到0.999。524 nm波長下總磷標(biāo)樣檢測結(jié)果如表1所示。

表1 524 nm波長下總磷標(biāo)樣檢測結(jié)果

總磷的線性區(qū)間在0～2.0 mg/L之間，最好的線性區(qū)間為0.05～1.60 mg/L，相關(guān)性系數(shù)達到0.999 9，示值誤差滿足±10%的實際檢測需求。所以，選定524 nm為總磷測量波長、368 nm為濁度補償波長。

3.3 濁度補償模型驗證

根據(jù)不同濃度的總磷和濁度標(biāo)樣在524 nm和368 nm波長下的關(guān)系，即A524總磷=0.925 5A368總磷+0.007 2、A524濁度=3.325 6A368濁度-0.015 5以及A混合溶液=A總磷+A濁度，推導(dǎo)得出濁度補償模型，即A524總磷=1.282 4A368混合溶液-0.385 6A524混合溶液+0.004 0。

用全光譜法的總磷自動監(jiān)測儀測量不同濃度的總磷和濁度混合溶液。不同濃度總磷和濁度混合溶液的測量值如表2所示。試驗數(shù)據(jù)表明，扣除濁度后儀表測量值的示值誤差在±10%以內(nèi)，更符合理論濃度，與補償前比較顯著減小了濁度對總磷自動監(jiān)測儀的影響，說明濁度補償模型具有良好的可行性。

表2 不同濃度總磷和濁度混合溶液的測量值

為進一步驗證濁度補償模型的適用范圍，本文選取了不同濃度的濁度和總磷混合溶液進行驗證。不同濃度的濁度和總磷混合溶液檢測結(jié)果如表3所示。試驗數(shù)據(jù)表明，基于濁度補償模型，濁度在200 NTU以內(nèi)，總磷自動監(jiān)測儀測量低濃度總磷標(biāo)樣(0.1 mg/L)示值誤差滿足±10%；濁度在450 NTU以內(nèi)，總磷自動監(jiān)測儀測量中高濃度總磷標(biāo)樣(1.8 mg/L)示值誤差滿足±10%。該結(jié)果符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ/T 103—2003總磷水質(zhì)自動分析儀技術(shù)要求，滿足了實際應(yīng)用需求。但是，該補償模型仍有不適用的范圍。在總磷低濃度(0.1 mg/L)和高濁度(大于200 NTU)情況下，總磷自動監(jiān)測儀的測量誤差大于10%。這可能是因為濁度的吸光度遠大于總磷的吸光度，兩者呈現(xiàn)非線性關(guān)系或者總磷自動監(jiān)測儀的檢出能力不能較好地區(qū)分高濁度帶來的波動和低濃度的總磷。當(dāng)濁度大于450 NTU時，總磷自動監(jiān)測儀的測量誤差也大于10%。這主要是因為濁度和總磷的吸光度呈現(xiàn)非線性關(guān)系。針對上述不適用的情況，尋找合適的濁度解決方案是今后進一步研究的方向。

表3 不同濃度的濁度和總磷混合溶液檢測結(jié)果

為充分驗證濁度補償模型的適用性，選取了6種地表水樣(濁度小于200 NTU)，并與實驗室國標(biāo)法比較。不同濃度濁度的地表水樣總磷測量值如表4所示。試驗結(jié)果表明，與實驗室國標(biāo)法測量值比較，基于濁度補償模型的儀表測量值相對誤差在±10%以內(nèi)，說明該方法有較好的濁度扣除效果，能應(yīng)用于地表水自動監(jiān)測。

表4 不同濃度濁度的地表水樣總磷測量值

4 結(jié)論

本文基于全光譜檢測方法，在350～540 nm區(qū)間內(nèi)總磷和濁度混合溶液的吸光度等于總磷溶液的吸光度加上濁度溶液的吸光度。選取524 nm為總磷測量波長、368 nm為濁度補償波長，總磷和濁度均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，相關(guān)性系數(shù)達到0.999。在524 nm波長下，總磷的線性區(qū)間是0～2.0 mg/L，最好的線性區(qū)間是0.05～1.60 mg/L，相關(guān)性系數(shù)達到0.999 9。根據(jù)524 nm、368 nm波長下不同濃度的總磷、濁度標(biāo)樣及兩者混合溶液的吸光度關(guān)系推導(dǎo)出濁度補償模型，即A524總磷=1.282 4A368混合溶液-0.385 6A524混合溶液+0.004 0。在該模型下：濁度在200 NTU以內(nèi)，總磷自動監(jiān)測儀測量低濃度總磷標(biāo)樣(0.1 mg/L)示值誤差滿足±10%；濁度在450 NTU以內(nèi)，測量中高濃度總磷標(biāo)樣(1.8 mg/L)示值誤差滿足±10%。與實驗室國標(biāo)法比較，實際水樣(濁度小于200 NTU)的測量結(jié)果也驗證了該模型可行、準(zhǔn)確。綜上說明，該濁度補償方法易于在線化，也為其他因子的水質(zhì)自動監(jiān)測儀濁度補償提供了重要的技術(shù)支撐。