鄧 圣，胡宇晗，楊 昱，韓 旭，夏 甫，肖 翰，鞠天宇，吳叔璇，徐祥健，姜永海

中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，國(guó)家環(huán)境保護(hù)地下水污染模擬與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012

眾所周知，砷(Arsenic)是一種對(duì)所有生命體有毒有害的致癌物質(zhì)，長(zhǎng)期接觸砷會(huì)給人體帶來(lái)各種健康問(wèn)題，如皮膚病變、心血管疾病、糖尿病和癌癥，孕婦接觸砷還將增加?jì)雰旱乃劳雎蔥1-4]. 盡管在去除環(huán)境砷的研究領(lǐng)域中，科學(xué)家們已經(jīng)開(kāi)展了大量研究，但目前大多研究集中在無(wú)機(jī)砷的去除，而有機(jī)形式的砷卻很少受到關(guān)注. 有機(jī)砷化合物作為飼料添加劑已廣泛用于家禽養(yǎng)殖和畜牧業(yè)中以促進(jìn)家禽的生長(zhǎng)、提高飼料吸收率和控制腸道寄生蟲(chóng)[5-6]. 然而，有機(jī)砷化合物的大量使用對(duì)生態(tài)環(huán)境具有潛在危害，當(dāng)水溶性有機(jī)砷〔如阿散酸(p-ASA)、洛克沙砷(ROX)等〕進(jìn)入周圍環(huán)境時(shí)，很容易通過(guò)生物降解或化學(xué)氧化轉(zhuǎn)化為劇毒的無(wú)機(jī)砷(如亞砷酸鹽和砷酸鹽)，導(dǎo)致土壤和地下水的污染[7-9]，并隨著食物鏈最終進(jìn)入人體，危害人體健康[10-12]. 因此，環(huán)境中有機(jī)砷的高效處理是水處理領(lǐng)域亟需解決的難題，具有重要的環(huán)境意義[13].

雖然目前歐盟、美國(guó)和中國(guó)均禁止在動(dòng)物飼料添加劑中使用有機(jī)砷，但是有機(jī)砷化合物在全世界大多數(shù)地方仍在使用，環(huán)境中有機(jī)砷污染的問(wèn)題依舊存在. 研究估計(jì)超過(guò)數(shù)千噸的有機(jī)砷化合物通過(guò)養(yǎng)豬場(chǎng)和家禽養(yǎng)殖場(chǎng)的固體廢物和廢水排放到環(huán)境中，在土壤和水中檢測(cè)出的有機(jī)砷濃度分別為0.2~1 000 μg/kg和0.5~5 000 μg/L，遠(yuǎn)超過(guò)世界衛(wèi)生組織(WHO)對(duì)有機(jī)砷的標(biāo)準(zhǔn)限值. 目前，有機(jī)砷的去除方法主要有生物降解[14-15]、化學(xué)氧化法[16-17]和吸附法[18-19]等.相較于其他方法，吸附法因具有操作簡(jiǎn)單、去除率高、不產(chǎn)生高毒性中間產(chǎn)物等優(yōu)點(diǎn)而受到研究者的廣泛關(guān)注. 吸附法主要依靠于吸附劑的結(jié)構(gòu)和特性，目前已經(jīng)開(kāi)發(fā)出多種針對(duì)有機(jī)砷的吸附劑，包括鐵鋁復(fù)合氧化物[20]、鐵錳復(fù)合氧化物[21]、殼聚糖基共聚物[22]、多孔碳材料等. 然而這些材料對(duì)有機(jī)砷吸附動(dòng)力學(xué)慢、吸附選擇性有限、合成過(guò)程復(fù)雜，且材料化學(xué)和熱穩(wěn)定較差，限制其在有機(jī)砷去除中的應(yīng)用. 金屬有機(jī)框架(metal organic frameworks, MOFs)是一類由無(wú)機(jī)金屬離子或金屬簇和含氮、氧多齒有機(jī)配體通過(guò)強(qiáng)配位作用自主裝形成的具有分子內(nèi)孔隙的配位聚合材料，因其具有孔隙率高、比表面積大、孔道尺寸可調(diào)、易功能化改性和材料性能可定制等特點(diǎn)，已成為當(dāng)前吸附材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和前沿之一[23-24]. 目前已報(bào)道多種高化學(xué)穩(wěn)定性和豐富功能化的MOFs材料用于水環(huán)境中無(wú)機(jī)砷或有機(jī)砷的高效去除. 無(wú)機(jī)砷〔如As(Ⅲ)和As(Ⅵ)〕主要通過(guò)靜電和絡(luò)合作用與MOFs材料發(fā)生吸附作用，而有機(jī)砷由于含有苯環(huán)、羥基、硝基和氨基等有機(jī)官能團(tuán)，還能與MOFs材料通過(guò)氫鍵和π-π作用產(chǎn)生吸附作用，因此MOFs材料在有機(jī)砷的吸附去除中展現(xiàn)出更廣闊的應(yīng)用前景[25-27].

基于此，該文綜述了國(guó)內(nèi)外MOFs材料吸附去除有機(jī)砷的研究進(jìn)展，歸納總結(jié)了不同類型MOFs(如單一MOFs、后修飾MOFs和MOFs基復(fù)合/衍生)材料的制備方法及其對(duì)有機(jī)砷的吸附去除性能，分析和討論了MOFs材料對(duì)有機(jī)砷吸附的關(guān)鍵影響因素和吸附機(jī)理，并探討了目前MOFs的技術(shù)缺陷，以及限制工程應(yīng)用的關(guān)鍵因素和解決措施，為深入開(kāi)展MOFs材料對(duì)水體中有機(jī)砷的去除研究提供參考.

1 吸附有機(jī)砷的MOFs材料種類、制備方法及表征

1.1 單一MOFs材料

Jun等[28]首次報(bào)道了MOFs材料去除水體中有機(jī)砷化合物的研究，其采用微波輔助水熱方法制備了3種不同中心離子(Fe、Cr和Al)的MIL-100材料，且發(fā)現(xiàn)3種材料對(duì)p-ASA和ROX均展現(xiàn)出更高的吸附效率. 另外，與活性炭、Y型沸石和針鐵礦等常規(guī)吸附材料相比，MIL-100-Fe的吸附速率為活性炭吸附速率的4倍. 表征結(jié)果顯示，盡管3種MOFs材料具有相似的結(jié)構(gòu)組成和孔隙率，但MIL-100-Fe對(duì)p-ASA和ROX的吸附性能最佳，最大吸附量分別達(dá)到366和387 mg/g. DFT理論計(jì)算證實(shí)，這是因?yàn)樗肿痈菀讖腗IL-100-Fe中解吸，從而在MOF中產(chǎn)生更多配位不飽和金屬位點(diǎn)(CUS)或開(kāi)放金屬位點(diǎn)(OMS)，作為有機(jī)砷吸附位點(diǎn). 除中心離子影響外，MOFs結(jié)構(gòu)中的孔徑結(jié)構(gòu)同樣影響有機(jī)砷的吸附效率. 大多數(shù)MOFs均為微孔結(jié)構(gòu)(孔徑小于2 nm)，較小孔徑阻礙了污染物擴(kuò)散至MOFs結(jié)構(gòu)內(nèi)的吸附位點(diǎn)并與之發(fā)生作用，從而限制其吸附速率和吸附量.在MOFs材料中引入介孔，雖然降低了MOFs材料的比表面積，但較大的孔徑和結(jié)構(gòu)層次有利于污染物的傳輸擴(kuò)散和吸附結(jié)合.p-ASA分子的大小(0.66 nm)與傳統(tǒng)ZIF-8孔徑尺寸(約為1.0 nm)較為接近，導(dǎo)致p-ASA在ZIF-8中的吸附速率不高，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的吸附速率常數(shù)僅為2.2×10?3g/(mg·h). 為提升ZIF-8對(duì)p-ASA的吸附效率，Jung等[29]采用陽(yáng)離子表面活性劑CTAB和L-組氨酸作為共模版，室溫下制備了介孔修飾的ZIF-8，修飾后ZIF-8的孔徑大小由1.0 nm提升至20~50 nm. 動(dòng)力學(xué)吸附試驗(yàn)證明，相比于未修飾ZIF-8，介孔的引入有效提升ZIF-8對(duì)p-ASA的吸附速率，吸附速率是未修飾ZIF-8的4.4倍. 對(duì)比介孔修飾ZIF-8與未修飾ZIF-8、MIL-101-Cr、MIL-53-Cr、活性炭和Y型沸石等材料的吸附性能發(fā)現(xiàn)，盡管介孔ZIF-8的比表面積和總孔容積分別為1 134 m2/g和1.3 cm3/g，遠(yuǎn)小于MIL-101-Cr的3 574 m2/g和1.9 cm3/g，但對(duì)p-ASA的最大吸附量可達(dá)到791.1 mg/g，吸附量提升是由于ZIF-8孔徑的增大，從而增加了其吸附位點(diǎn)的數(shù)量.

為探究MOFs材料對(duì)水環(huán)境中不同形態(tài)有機(jī)砷吸附效果的差異，Li等[30]采用溶劑熱法，以FeCl3·6H2O和對(duì)苯二甲酸(BDC)為原料制備MIL-101-Fe，并研究其對(duì)水體中砷酸鹽As(Ⅴ)、ROX、p-ASA和砷酸二甲酯(DMA)的吸附性能. MIL-101-Fe在ROX、p-ASA、DMA、As(Ⅴ)的吸附中均展現(xiàn)了良好的吸附性能，最大吸附量分別達(dá)到507.9、379.7、158.9和233.0 mg/g.動(dòng)力學(xué)吸附結(jié)果表明，MIL-101-Fe對(duì)不同形態(tài)的砷均具有較高的吸附速率，4.0 h即可達(dá)到吸附平衡，這主要是由于其具有較大的孔隙率，污染物可快速擴(kuò)散至其活性位點(diǎn)并發(fā)生相互作用. 不同形態(tài)砷的吸附速率依次為As(Ⅴ) > ROX >p-ASA> DMA，As(Ⅴ)、ROX和p-ASA的吸附速率受邊界層擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制，而DMA的吸附速率只受顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制. 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附結(jié)果擬合較好，表明整個(gè)吸附過(guò)程中化學(xué)吸附占據(jù)主導(dǎo). 相比較于其他MOFs材料，鋯基MOFs材料在較寬pH范圍的水溶液中具有很好的穩(wěn)定性，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的吸附材料.Lin等[31]考察了7種鋯基MOFs材料(包括DUT-67、UiO-66、UiO-67、MOFs-808、MOFs-808F、NU-1000和NU-1000B)對(duì)有機(jī)砷的吸附性能，發(fā)現(xiàn)MOFs-808、MOFs-808F對(duì)p-ASA和ROX的吸附性能遠(yuǎn)高于其他幾種MOFs及常見(jiàn)吸附材料，最大吸附量分別達(dá)到621.1、709.2 mg/g和649.4、641.0 mg/g. 而對(duì)于低濃度的p-ASA，MOFs-808F同樣具有良好的吸附效果，去除效果幾乎不受水體中其他干擾離子(Cl?、OAc?、SO42?)的影響，具有很高的選擇性.

1.2 功能修飾MOFs材料

為了提高M(jìn)OFs材料對(duì)有機(jī)砷的吸附效果和吸附速率，通過(guò)預(yù)先功能修飾或合成后修飾的方法制備改性MOFs材料也受到廣泛的關(guān)注. 預(yù)先功能修飾是預(yù)先將有機(jī)配體修飾各種官能團(tuán)，再與金屬離子組裝制備獲得MOFs材料. 后修飾法是在MOFs材料合成后，通過(guò)對(duì)框架中的空金屬位點(diǎn)進(jìn)行配位修飾或者對(duì)有機(jī)配體進(jìn)行原位修飾，引入一些官能團(tuán)或功能性客體，從而在不改變?cè)薪Y(jié)構(gòu)的情況下，實(shí)現(xiàn)MOFs材料的功能化，滿足設(shè)計(jì)需求[32-34].

由于有機(jī)砷結(jié)構(gòu)復(fù)雜，通常含有氨基、羥基等可作為氫鍵位點(diǎn)的取代基，氫鍵作用是吸附去除有機(jī)砷的重要作用力之一. Sarker等[35]分別采用乙醇胺(ETA)和三乙醇胺(TEA)修飾MIL-101-Cr，成功制備了單羥基修飾的MIL-101-Cr(OH)和三羥基修飾的MIL-101-Cr(OH)3. BET表征結(jié)果表明，功能化過(guò)程中引入大量官能團(tuán)導(dǎo)致MIL-101-Cr孔隙度有所下降.吸附試驗(yàn)結(jié)果表明，苯胂酸(PAA)和p-ASA的吸附量隨材料中的羥基數(shù)量增加而升高. MIL-101-Cr(OH)3對(duì)PAA和p-ASA的最大吸附量分別為139和238 mg/g，分別為未修飾MIL-101-Cr吸附量的2.6和3.0倍，遠(yuǎn)優(yōu)于活性炭的吸附效果. 與羥基類似，氨基同樣是氫鍵受體，在MOFs中引入氨基不僅可增加活性位點(diǎn)，還能增強(qiáng)其他作用力強(qiáng)度. Lv等[36]采用溶劑熱法，以2-氨基對(duì)苯二甲酸(H2ATA)為有機(jī)配體合成了六邊形棒狀NH2-MIL-68-In，F(xiàn)TIR和XPS分析結(jié)果均表明，引入的氨基基團(tuán)增強(qiáng)了MIL-68-In與有機(jī)砷的氫鍵作用，從而提升了對(duì)有機(jī)砷的吸附性能、親和力和吸附速率. NH2-MIL-68-In對(duì)p-ASA的吸附量及親和力分別為502.5 mg/g和0.051 4 L/mg，高于MIL-68-In的446.4 mg/g和0.036 8 L/mg，吸附速率可以達(dá)到MIL-68-In的1.65倍.

MOFs材料中心金屬離子簇與有機(jī)配體通常以飽和配位鍵連接，因此與有機(jī)砷通過(guò)金屬配位作用的活性位點(diǎn)數(shù)量相對(duì)有限，在MOFs中制造缺陷形成不飽和金屬配位點(diǎn)位，可為有機(jī)砷的吸附提供更多配位作用點(diǎn)位，增強(qiáng)配位吸附作用并提高吸附性能. Li等[37]選擇結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、缺陷易調(diào)控的鋯基MOFs(UiO-66)作為研究對(duì)象，通過(guò)改變合成過(guò)程中調(diào)節(jié)劑苯甲酸的用量，調(diào)控UiO-66中金屬核心簇缺陷的程度，制備得到4種缺陷數(shù)量可控的UiO-66高效吸附材料. 控制苯甲酸的投加量為0~20 mmol，在UiO-66中可相應(yīng)地生成4.9~5.6個(gè)缺陷. 表征結(jié)果證明，缺陷修飾的UiO-66能有效提高其孔隙率〔見(jiàn)圖1(a)〕，同時(shí)在MOFs結(jié)構(gòu)中生成更高比例的高活性Zr-OH活性位點(diǎn). 吸附試驗(yàn)證明，更高的孔隙率和更多的Zr-OH活性位點(diǎn)數(shù)量在ROX吸附中發(fā)揮重要作用，二者能有效增強(qiáng)修飾后UiO-66對(duì)ROX的吸附量和吸附速率.UiO-66-20對(duì)ROX的最大吸附量和吸附速率分別達(dá)到730 mg/g和5.26×10?3min?1，是未修飾UiO-66的3.7和21倍. 傳統(tǒng)MOFs材料對(duì)有機(jī)砷的高吸附量大多基于較高的初始濃度，為提高低濃度有機(jī)砷的吸附效果，Xu等[38]采用溶劑熱法，將1,4-苯二甲酸和ZrCl4溶解于DMF中，在220 ℃下加熱16 h制備得到初始UiO-66，用鹽酸洗滌UiO-66后，得到含有缺陷的UiO-66-D，并且以2-氨基苯二甲酸代替1,4-苯二甲酸通過(guò)相同的方法制得同時(shí)帶有缺陷和氨基修飾的UiO-66-D-NH2. 表征結(jié)果表明，缺陷的產(chǎn)生和氨基的引入，并未改變其規(guī)則的八面體結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度和形態(tài)仍保持穩(wěn)定〔見(jiàn)圖1(b)〕. 吸附試驗(yàn)結(jié)果表明，UiO-66-D-NH2對(duì)有機(jī)砷的去除率隨著污染物初始濃度的降低有逐漸增大的趨勢(shì)〔見(jiàn)圖1(c)〕. 在低初始濃度(1 mg/L)時(shí)，UiO-66-D-NH2對(duì)p-ASA和ROX的去除率分別為99.1%和99.2%，高于UiO-66-D(分別為98.0%、97.5%)和UiO-66(分別為93.9%、94.5%)，吸附親和力分別是原始UiO-66和UiO-66-D的3.8和3.0倍. 吸附去除效果幾乎不受水體中其他干擾組分的影響，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性. Tian等[39]采用溶劑熱法將不同數(shù)量的氨基引入具有缺陷的UiO-67的BPDC配體中，制備了兩種缺陷和氨基共同修飾的UiO-67吸附劑. 表征結(jié)果表明，UiO-67、UiO-67-NH2(1)和UiO-67-NH2(2)中的缺陷數(shù)分別為4、3.2和3.2. 單位比表面積3種吸附劑的吸附量依次為UiO-67-NH2(2)>UiO-67>UiO-67-NH2(1)，且UiO-67-NH2(2)對(duì)p-ASA的吸附親和力是原始UiO-67的2倍. 在模擬天然廢水條件下，添加0.15 g/L的UiO-67-NH2(2)，可將水體中p-ASA的濃度從5 mg/L降至28.1 μg/L.

圖 1 不同缺陷程度UiO-66的DFT孔徑分布以及UiO-66-D、UiO-66-D-NH2的透視結(jié)構(gòu)及其對(duì)有機(jī)砷的吸附等溫線[37-38]Fig.1 DFT pore size distribution of UiO-66 with different defect levels and the perspective structure of UiO-66-D and UiO-66-D-NH2 and their adsorption isotherms of organic arsenics[37-38]

1.3 MOFs基復(fù)合/衍生材料

常規(guī)的MOFs應(yīng)用水處理中存在易團(tuán)聚、隨水流流動(dòng)流失大和回收困難等問(wèn)題，將MOFs與其他材料復(fù)合可有效解決上述問(wèn)題，如將MOFs與石墨烯復(fù)合可以增強(qiáng)MOFs在水溶液中的穩(wěn)定性、導(dǎo)電性以及催化活性等性能. Pang等[40]將FeCl3·6H2O與富馬酸混合攪拌24 h后制得水穩(wěn)定性好的MIL-88A(Fe)，分別采用合成后固定和原位生長(zhǎng)2種方法，與棉纖維復(fù)合制備2種材料MC-1和MC-2. 相比較于合成后固定的方法，原位生長(zhǎng)方法在棉纖維表面的分布更加密集〔見(jiàn)圖2(a)〕. MIL-88A(Fe)對(duì)不同濃度的有機(jī)砷均展現(xiàn)了良好的吸附性能〔見(jiàn)圖2(b)〕. 盡管復(fù)合后MC-1和MC-2的吸附速率要低于原始MIL-88A(Fe)，但鐵離子的泄露量明顯降低，復(fù)合吸附材料的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性明顯增強(qiáng). 固定床吸附試驗(yàn)結(jié)果證明，MC-1或MC-2均可實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)砷污染物連續(xù)性去除. Zhu等[41]以MOFs Cu(Ⅰ)-tpp為原料，采用液相外延法制備得到ZIF-8緊密包裹的Cu(Ⅰ)-tpp@ZIF-8復(fù)合材料〔見(jiàn)圖2(c)〕，對(duì)p-ASA具有優(yōu)異的吸附性能和熒光檢測(cè)性能. Cu(Ⅰ)-tpp@ZIF-8對(duì)p-ASA的吸附量可達(dá)到303.0 mg/g，檢出限可達(dá)到0.4 μg/L. 由于MOFs材料獨(dú)特的有機(jī)-無(wú)機(jī)框架結(jié)構(gòu)，且結(jié)構(gòu)和性能易于調(diào)節(jié)，使得其衍生復(fù)合材料特別是衍生碳復(fù)合材料在吸附去除污染物中受到廣泛關(guān)注. Yu等[42]采用溶劑熱法，在DMF溶液中加入Co(NO3)2·6H2O、FeCl3·6H2O和對(duì)苯二甲酸，攪拌后110 ℃加熱24 h后合成Co-mil-101(Fe)，將Co-mil-101(Fe)在800 ℃高溫鍛造4 h后制備了一種雙金屬?gòu)?fù)合催化劑Co-Fe@C，可高效活化過(guò)二硫酸鹽(PDS)降解吸附p-ASA. 對(duì)比了Co-Fe@C與其他2種 催化劑Fe@C和Co@C對(duì)PDS的活化和去除效果，發(fā)現(xiàn)在pH=5、p-ASA初始濃度為20 mg/L時(shí)，0.2 g/L的Co-Fe@C與1.0 g/L的PDS混合5 min后，p-ASA即可完全降解去除，并且降解中產(chǎn)生的無(wú)機(jī)砷可被Co-Fe@C有效吸附，去除率達(dá)到93.40%，一步實(shí)現(xiàn)p-ASA的降解-吸附聯(lián)合去除.

圖 2 MIL-88A(Fe)與棉纖維的復(fù)合物表征及MIL-88A(Fe)對(duì)有機(jī)砷的吸附性能和Cu(Ⅰ)-tpp@ZIF-8制備工藝示意[40-41]Fig.2 Characterization of MIL-88A(Fe) decorated on cotton fibers and adsorption performance of MIL-88A(Fe) for organic arsenics and Schematic of the Cu(Ⅰ)-tpp@ZIF-8 fabrication process[40-41]

2 關(guān)鍵影響參數(shù)

由于天然水體組成成分復(fù)雜，不同的成分可能會(huì)對(duì)水體中有機(jī)砷的存在形態(tài)、遷移轉(zhuǎn)化和MOFs結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，并進(jìn)一步影響MOFs對(duì)有機(jī)砷的吸附去除效果. 因此，有必要對(duì)水體中不同環(huán)境因子在吸附過(guò)程中所起到的效果進(jìn)行探討. 目前文獻(xiàn)中探討的影響MOFs吸附有機(jī)砷的主要水化學(xué)因素包含pH、共存離子及天然有機(jī)質(zhì).

2.1 pH

水環(huán)境中pH是影響MOFs對(duì)水體中有機(jī)砷吸附去除效果的重要因素之一. pH影響有機(jī)砷的存在形態(tài)和MOFs的穩(wěn)定性，在pH < 1.9或 pH> 4.1時(shí)，p-ASA以陰離子形式存在，而當(dāng)1.9 < pH<4.1時(shí)，p-ASA則表現(xiàn)為中性分子[36]. 同時(shí)，由于MOFs中心離子和有機(jī)配體之間配位鍵的可逆性，MOFs在水體中的穩(wěn)定性較差，pH過(guò)低或過(guò)高時(shí)均會(huì)影響其穩(wěn)定性[43]. 伴隨著pH的改變，有機(jī)砷存在形態(tài)和表面電荷性質(zhì)產(chǎn)生了變化，通過(guò)靜電相互作用影響MOFs對(duì)有機(jī)砷的吸附效果. Lin等[31]研究發(fā)現(xiàn)，隨著pH的增加，MOF-808對(duì)p-ASA的吸附呈現(xiàn)出先增后減的趨勢(shì)，在pH=4時(shí)達(dá)到最高吸附量，表明過(guò)低或過(guò)高的pH均不利于對(duì)有機(jī)砷的吸附. Sarker等[35]所設(shè)計(jì)的UiO-66-D-NH2對(duì)p-ASA和PAA的吸附也呈現(xiàn)了相同的效果，吸附量隨著pH升高呈現(xiàn)出先增后減的趨勢(shì)，并在pH=4左右時(shí)達(dá)到最高.

不同pH下，MOFs對(duì)有機(jī)砷的吸附機(jī)制有所不同. 如Zhu等[41]研究了設(shè)計(jì)合成的Cu(Ⅰ)-tpp@ZIF-8對(duì)p-ASA的吸附機(jī)理，發(fā)現(xiàn)在酸性條件下，吸附主要以靜電相互作用為主，而在其他pH條件下，則是以配位作用、氫鍵和π-π作用的協(xié)同作用為主；Xu等[38]研究發(fā)現(xiàn)，UiO-66-D-NH2對(duì)p-ASA和ROX的吸附呈現(xiàn)出先增后減的趨勢(shì)，隨著pH的升高，二者之間的靜電相互作用轉(zhuǎn)化為靜電斥力，吸附機(jī)制也隨之改變.

2.2 共存離子

水體中除了目標(biāo)污染物以外，還存在各種共存離子. 在吸附過(guò)程中，這些共存離子可能會(huì)與有機(jī)砷產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)，影響吸附效果. 不同共存離子對(duì)吸附的影響程度存在差異. Lin等[31]研究表明，在MOF-808對(duì)p-ASA的吸附過(guò)程中，Cl?的影響較小，而SO42?或OAc?則會(huì)使吸附效果顯著降低. 當(dāng)水體中SO42?達(dá)到p-ASA的5倍或20倍時(shí)，MOF-808對(duì)p-ASA的 吸 附 量 降至70%或54%左右. OAc?也展現(xiàn)出類似的抑制效果.此外，共存離子還可以通過(guò)改變水體中的pH從而影響吸附效果. Li等[30]研究表明，CO32?和SiO32?的存在對(duì)ROX和p-ASA的吸附有輕微的抑制作用，卻對(duì)DMA的吸附有明顯的增強(qiáng)作用. 該研究認(rèn)為，可能是由于CO32?和SiO32?的水解，導(dǎo)致水體環(huán)境中的pH發(fā)生改變，進(jìn)而影響MOFs對(duì)有機(jī)砷的吸附性能. 同時(shí)，共存離子的影響程度也與MOFs材料對(duì)有機(jī)砷的吸附機(jī)理有關(guān). Li等[30]研究表明，由于MIL-101(Fe)對(duì)有機(jī)砷的主要吸附機(jī)理是Fe-O-As配位作用，吸附所形成的內(nèi)球配合物使得吸附過(guò)程幾乎不受電解質(zhì)離子的影響. 因此，Cl?、NO3?、SO42?等水體中常見(jiàn)的陰離子對(duì)MIL-101-Fe的吸附性能影響較小，但具有與砷相似原子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的磷酸根(PO43?)，則對(duì)有機(jī)砷的吸附產(chǎn)生了顯著的影響. 由于二者吸附機(jī)理相似，在吸附過(guò)程中PO43?與有機(jī)砷產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)作用，降低吸附效果[44]. 吸附試驗(yàn)結(jié)果表明，在PO43?存在的情況下，MIL-101-Fe對(duì)ROX和p-ASA的吸附量分別降至初始吸附量的60%和50%左右.

2.3 天然有機(jī)質(zhì)

溶解性有機(jī)物(DOM)是天然水體中普遍存在的污染物之一，對(duì)有機(jī)砷的吸附去除具有較大影響. 由于DOM中存在羧基、羥基和亞硫酸基等多種官能團(tuán)，可與有機(jī)砷或MOFs中的芳香族基團(tuán)發(fā)生靜電、π-π作用等相互作用[20-45]，在吸附過(guò)程中與有機(jī)砷產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)作用，影響吸附效果[46]. Li等[30]研究MIL-101-Fe對(duì)水體中不同砷化物的吸附性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，在吸附過(guò)程中，溶解性有機(jī)物富里酸(FA)與ROX和p-ASA存在吸附競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，導(dǎo)致MIL-101-Fe對(duì)二者的吸附量有所下降，而對(duì)不具備芳香基團(tuán)結(jié)構(gòu)的DMA，則幾乎不產(chǎn)生影響. Tian等[39]研究UiO-67-NH2(2)對(duì)p-ASA的吸附效果時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著水環(huán)境中DOM濃度的增加，UiO-67-NH2(2)對(duì)p-ASA的去除率略有下降，表明DOM與有機(jī)砷之間存在吸附競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系. Xu等[38]通過(guò)設(shè)計(jì)同時(shí)帶有缺陷和氨基修飾的UiO-66-D-NH2，提高對(duì)水體中有機(jī)砷的吸附作用力，減少吸附過(guò)程中所受到吸附環(huán)境的影響. 如圖3所示，隨著水體中DOM濃度的升高，UiO-66-D-NH2對(duì)水體中有機(jī)砷的去除效果略有下降. 但是在低濃度條件下，DOM濃度對(duì)p-ASA和ROX的去除影響較小.

圖 3 DOM濃度對(duì)UiO-66-D-NH2吸附ROX和p-ASA的影響[38]Fig.3 ROX and p-ASA adsorption performance by UiO-66-D-NH2 in the presence of DOM[38]

3 吸附機(jī)制

由于MOFs中存在的開(kāi)放金屬位點(diǎn)和多樣的有機(jī)配體，在對(duì)有機(jī)砷的吸附過(guò)程中往往存在多種吸附機(jī)理并存的現(xiàn)象. 根據(jù)前人的報(bào)道，MOFs對(duì)有機(jī)砷的吸附機(jī)理主要包括靜電作用、π-π作用、氫鍵作用、配位絡(luò)合作用和多種機(jī)理協(xié)同作用[28-31,35,37,47].

3.1 靜電作用

靜電作用是由于吸附劑和被吸附離子之間帶有相反電荷而產(chǎn)生的一種相互吸引作用，是水體中吸附去除污染物的一種常見(jiàn)吸附機(jī)制. 隨著水環(huán)境中pH的改變，有機(jī)污染物往往會(huì)產(chǎn)生電離現(xiàn)象，與MOFs材料上的表面電荷產(chǎn)生吸引或排斥作用，從而影響MOFs對(duì)有機(jī)污染物的吸附效果[48]. Jung等[29]在研究介孔ZIF-8對(duì)p-ASA的吸附機(jī)理時(shí)發(fā)現(xiàn)，由于吸附的主要作用力是靜電作用，介孔ZIF-8在不同pH條件下呈現(xiàn)出不同的吸附強(qiáng)度. 在pH為4.0～9.5范圍內(nèi)，帶正電的ZIF-8對(duì)在此pH范圍內(nèi)均以陰離子形態(tài)(主要為H2NPhAsO32?)存在的p-ASA具有較強(qiáng)的吸附作用力. 而當(dāng)pH<4.0或pH>9.5時(shí)，p-ASA主要以分子形態(tài)H2NPhAsO3H2存在或ZIF-8表面呈負(fù)電性，因此對(duì)p-ASA的吸附作用力均較弱.

3.2 π-π 作用

π-π作用是一種發(fā)生在芳香環(huán)之間的弱相互作用，在有機(jī)砷的吸附去除中常常發(fā)生于MOFs的有機(jī)配體與有機(jī)砷的苯環(huán)之間，以提高M(jìn)OFs對(duì)有機(jī)砷的吸附效果. Li等[30]在研究MIL-101-Fe對(duì)水體中不同形態(tài)有機(jī)砷的吸附效果時(shí)，發(fā)現(xiàn)MIL-101-Fe中的1,4-苯二羧酸(BDC)配體與ROX和p-ASA中的芳香單元產(chǎn)生了π-π作用，增強(qiáng)了MIL-101-Fe對(duì)ROX和p-ASA的吸附效果.

3.3 氫鍵作用

氫鍵是存在于電負(fù)性較高原子的孤對(duì)電子與O?H等強(qiáng)極性鍵中氫原子之間的相互作用，是自然界中最常見(jiàn)的反應(yīng)之一. 由于有機(jī)砷中常常含有氨基、羥基等可作為氫鍵位點(diǎn)的取代基，MOFs材料可以通過(guò)與具有合適官能團(tuán)的配體直接合成或者合成后修飾，引入羥基、氨基等氫鍵取代位點(diǎn)，提高對(duì)有機(jī)砷的吸附作用和去除效果[47]. Sarker等[35]利用氨基醇對(duì)MIL-101進(jìn)行羥基官能化，并合成了MIL-101(OH)3，其吸附機(jī)理如圖4所示. 氨基的引入促進(jìn)了以MIL-101(OH)3為供體，PAA和p-ASA為受體的氫鍵生成，使MIL-101(OH)3對(duì)有機(jī)砷的最大吸附量提高到原始MOFs材料的3.0倍.

圖 4 羥基功能化MOFs對(duì)有機(jī)砷的吸附機(jī)理[35]Fig.4 Adsorption mechanism of organic arsenics over hydroxyl functionalized MOFs[35]

3.4 配位絡(luò)合作用

配位作用是通過(guò)配位雙方一方提供空軌道，一方提供孤對(duì)電子形成配位鍵產(chǎn)生的結(jié)合作用，是無(wú)機(jī)砷在鐵基材料上吸附的重要機(jī)制. 由于有機(jī)砷中含有與無(wú)機(jī)砷相似的結(jié)構(gòu)，因此也是有機(jī)砷在MOFs材料中常見(jiàn)的吸附作用之一. Jun等[28]研究發(fā)現(xiàn)，MIL-100-Fe中CUS或OMS的基團(tuán)易與有機(jī)砷生成As?O?Fe配位鍵，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)砷的吸附. 而Li等[30]研究發(fā)現(xiàn)，MIL-101-Fe中的Fe離子與砷形成Fe?O?As配位鍵的過(guò)程中，砷分子中所含羥基的數(shù)量決定了其所能提供的配位位點(diǎn)的數(shù)量. 為了進(jìn)一步加強(qiáng)MOFs材料與有機(jī)砷的配位作用，Li等[37]通過(guò)改變合成UiO-66中金屬核心簇缺陷的程度，生成更高比例的高活性Zr-OH活性位點(diǎn)，與ROX形成更多As-O-Zr配位，提高吸附效果. 配位作用屬于較強(qiáng)的作用力，在提高吸附效果的同時(shí)，也導(dǎo)致材料的重復(fù)利用率降低. Lin等[31]研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)p-ASA的吸附以配位作用為主導(dǎo)的MOF-808為主，雖然其最大吸附量略高于以氫鍵、π-π作用和靜電作用協(xié)同作用的MOF-808F，但在吸附特異性和可重復(fù)使用性上遠(yuǎn)遜于后者.

3.5 協(xié)同吸附作用

在MOFs材料對(duì)有機(jī)砷吸附去除的過(guò)程中，往往存在多種吸附機(jī)理協(xié)同作用. 為了提高去除效果，多采用對(duì)MOFs材料后修飾功能化引入相關(guān)官能團(tuán)，引入或提升一種或多種吸附作用力，獲得更佳的吸附性能. 另外，不同的作用機(jī)理有時(shí)也會(huì)產(chǎn)生相互影響.Xu等[38]通過(guò)將氨基引入存在缺陷的UiO-66-D，獲得了對(duì)低濃度有機(jī)砷具有3倍親和力的UiO-66-D-NH2.引入的氨基基團(tuán)不僅促進(jìn)氫鍵的生成，而且縮短了As-O-Zr配位距離，進(jìn)一步增強(qiáng)配位作用. Tian等[39]通過(guò)將不同數(shù)量的氨基引入具有缺陷的UiO-67，也獲得了相同的效果. 氨基的引入不僅為氫鍵作用提供了更多的位點(diǎn)，一方面通過(guò)縮短As與Zr原子的距離，形成更強(qiáng)的內(nèi)球配合物；另一方面也促進(jìn)了π-π作用. 通過(guò)調(diào)控多種作用力產(chǎn)生協(xié)同作用，可以加強(qiáng)MOFs對(duì)有機(jī)砷的吸附作用力，達(dá)到強(qiáng)化吸附效果的目的. Zhu等[41]設(shè)計(jì)合成的Cu(Ⅰ)-tpp@ZIF-8首先與p-ASA發(fā)生氫鍵作用，隨后二者之間的配位作用和π-π作用進(jìn)一步加強(qiáng)吸附作用力；同時(shí)，二者表面電荷所產(chǎn)生的靜電引力與斥力也會(huì)影響吸附效果，其吸附機(jī)理如圖5所示. Cu(Ⅰ)-tpp@ZIF-8復(fù)合材料對(duì)p-ASA的吸附是配位、氫鍵、靜電和π-π作用協(xié)同作用的結(jié)果. 近年來(lái)不同類型的MOFs對(duì)有機(jī)砷的吸附機(jī)理和吸附性能如表1所示.

圖 5 Cu(Ⅰ)-tpp@ZIF-8對(duì)p-ASA的吸附機(jī)理[41]Fig.5 Adsorption mechanism of p-ASA on Cu(Ⅰ)-tpp@ZIF-8[41]

表 1 MOFs材料對(duì)有機(jī)砷的吸附性能比較Table 1 Comparison of adsorption properties of some MOFs for organic arsenics

4 再生方法和穩(wěn)定性

從經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境可持續(xù)性考慮，MOFs材料的再生性和穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)其吸附去除有機(jī)砷的兩個(gè)關(guān)鍵要素，具有重要意義. 如表2所示，多種再生劑可用于洗脫吸附有機(jī)砷后的MOFs以達(dá)到再生目的，但不同溶劑對(duì)MOFs展現(xiàn)出不同程度的再生效果. 由于不穩(wěn)定的MOFs結(jié)構(gòu)影響材料的吸附量，因此合適的再生劑不僅能有效洗脫吸附于MOFs中的有機(jī)砷，同時(shí)還能維持MOFs的框架結(jié)構(gòu)，保證循環(huán)使用中保留穩(wěn)定的吸附性能.

表 2 MOFs材料對(duì)有機(jī)砷的吸附循環(huán)再生性能Table 2 Adsorption and recycling properties of MOFs materials for organic arsenics

4.1 MIL系列MOFs

Jun等[28]研究了不同溶劑對(duì)MIL-100-Fe的再生性能影響. 典型的溶劑如乙醇、丙酮、甲醇和水對(duì)MIL-100-Fe的洗脫效果均較差，但在乙醇中加入少量的酸(0.1% HCl)，可顯著提高洗脫效果. 并且在3個(gè)循環(huán)后，MIL-100-Fe對(duì)p-ASA的吸附量無(wú)明顯下降. 同時(shí)，F(xiàn)TIR光譜、XRD和氮?dú)馕骄C實(shí)了再生后MIL-100-Fe的結(jié)構(gòu)完整性. Sarker等[35]研究了酸性乙醇(含1% HCl)解吸MIL-101(OH)3的性能，紅外表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，洗脫后位于1 440、1 313和1 097 cm?1處的PAA吸收峰均消失，證實(shí)酸性乙醇可快速高效洗脫吸附后的PAA. 3次循環(huán)后吸附劑的吸附性能未發(fā)生明顯變化，吸附性能僅降低了10%. XRD分析表征證實(shí)，循環(huán)再生后MIL-101(OH)3仍保留完整的晶體結(jié)構(gòu)，表明其具有良好的穩(wěn)定性能. Lv等[36]合成的氨基修飾MIL-68(In)具有類似的再生效果. 采用酸性乙醇洗脫吸附p-ASA后的NH2-MIL-68(In)，4次循環(huán)再生后去除率僅由約75%降至60%. 紅外表征解吸后的吸附劑發(fā)現(xiàn)，解吸后p-ASA芳環(huán)中838 cm?1處的As?O和1 095 cm?1處的C?As鍵消失，證實(shí)已成功洗脫. XRD的表征結(jié)果與Sarker等[35]的研究結(jié)果一致，即循環(huán)再生后NH2-MIL-68(In)仍保留了完整的結(jié)構(gòu)，MOFs材料具有良好的穩(wěn)定性. 選擇合適濃度的洗脫劑對(duì)MOFs材料的再生同樣至關(guān)重要. Li等[30]研究了不同溶劑對(duì)MIL-101(Fe)的再生性能，分別選擇2 mol/L NaCl、5 mmol/L NaOH、10 mmol/L HCl和NaOH作為洗脫劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，2 mol/L NaCl僅有2%的洗脫效率，表明吸附并非通過(guò)簡(jiǎn)單的表面吸附或者外層絡(luò)合作用. 5 mmol/L NaOH可有效再生MIL-101-Fe，再生后的吸附率為原始的80.21%，XRD結(jié)果證實(shí)，OH?與吸附質(zhì)的離子交換作用是再生的主要機(jī)理. 然而當(dāng)NaOH的濃度升至10 mmol/L后，盡管洗脫率可達(dá)100%，但高濃度NaOH溶解了MIL-101-Fe中的酸性有機(jī)聯(lián)接橋配體，最終導(dǎo)致材料骨架結(jié)構(gòu)分解.

4.2 鋯系MOFs

研究表明，MOFs材料的水熱穩(wěn)定性受到金屬與配體的各種性質(zhì)的影響，其中二者的結(jié)合強(qiáng)度被認(rèn)為是關(guān)鍵性因素. 根據(jù)軟硬酸堿理論，Zr4+為硬酸，金屬離子半徑小，正電荷多且極化率小，易與N、O原子形成配位鍵. 因此，大多數(shù)鋯基MOFs具有很強(qiáng)的水穩(wěn)定性. Li等[37]將吸附飽和后的UiO-66-20浸泡在0.1 mol/L的HCl溶液中，通過(guò)酸的質(zhì)子化作用達(dá)到解吸的目的，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，ROX的解吸率在90%以上，循環(huán)3次后吸附量?jī)H從347 mg/g降至302 mg/g，展現(xiàn)了良好的可重復(fù)利用性. Lin等[31]使用酸性甲醇(2 mol/L HCl)對(duì)MOF-808F和MOF-808進(jìn)行索氏提取再生，洗脫劑中的甲醇可有效提取吸附的p-ASA，重復(fù)再生至少3次后，MOF-808F對(duì)p-ASA的吸附效率無(wú)明顯降低. 值得一提的是，由于再生過(guò)程中MOF-808F中的部分配位甲酸陰離子會(huì)被水或羥基所取代，再生后的MOF-808F需在含有0.1 mol/L甲酸的DMF溶液中培養(yǎng)以補(bǔ)充框架中的有機(jī)配體. 與MOF-808F相比，再生后MOF-808對(duì)p-ASA和ROX的吸附率分別降至83%和89%，可重復(fù)利用性較差. Tian等[39]研究了NaOH/乙醇(0.5 mol/L)對(duì)UiO-67和UiO-67-NH2(2)的解吸性能，4次循環(huán)再生后，二者對(duì)p-ASA仍保持著原容量85%以上的吸附量. XRD分析表征證實(shí)，循環(huán)再生后UiO-67和UiO-67-NH2(2)的晶體結(jié)構(gòu)均沒(méi)有發(fā)生變化. 同時(shí)，F(xiàn)TIR分析結(jié)果證實(shí)，UiO-67-NH2(2)中的?NH2在重復(fù)吸附過(guò)程中保持穩(wěn)定，解吸過(guò)程不會(huì)影響所引入氨基的穩(wěn)定性. Xu等[38]使用NaOH/乙醇(0.5 mol/L)對(duì)UiO-66-D-NH2進(jìn)行的解吸試驗(yàn)也具有相同的效果. 4次循環(huán)再生后，UiO-66-D-NH2對(duì)p-ASA和ROX的吸附量均不低于初始吸附量的85%. 同時(shí)，XRD和FTIR的表征結(jié)果與Tian等[39]的研究結(jié)果一致，晶體結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)均未發(fā)生變化.

4.3 其他系列MOFs

Jung等[29]使用酸性乙醇(pH=4)洗滌介孔ZIF-8，XRD、氮?dú)馕胶虵TIR分析結(jié)果證實(shí)了介孔ZIF-8解吸之后并無(wú)p-ASA的殘留并且結(jié)構(gòu)完整. 重復(fù)洗脫再生3次后，吸附率仍可達(dá)到原始吸附率的90%左右. 在Zhu等[41]所設(shè)計(jì)Cu(Ⅰ)-tpp@ZIF-8對(duì)p-ASA的特異性檢測(cè)和去除研究中，同樣使用酸性乙醇進(jìn)行解吸，重復(fù)運(yùn)行3次后，吸附量只是略有降低，仍能達(dá)到原始吸附量的91%左右. PXRD譜圖分析證實(shí)，p-ASA洗脫后Cu(Ⅰ)-tpp@ZIF-8的結(jié)構(gòu)保持完整.

5 現(xiàn)有研究不足、挑戰(zhàn)及展望

簡(jiǎn)單、高效去除水體中有機(jī)砷特別是低濃度有機(jī)砷具有重要意義，作為近年來(lái)新興熱點(diǎn)材料，MOFs由于其高孔隙率和大比表面積、易于修飾等特性，在水中有機(jī)砷污染處理中具有廣闊的應(yīng)用前景. 然而目前對(duì)于MOFs處理有機(jī)砷的研究仍處于初級(jí)階段，在具體應(yīng)用中還存在一些技術(shù)缺陷和限制其工程應(yīng)用的關(guān)鍵因素，主要包括：①M(fèi)OFs水穩(wěn)定差. 水環(huán)境中MOF材料的有機(jī)配體易被水分子逐步取代，最終導(dǎo)致骨架的崩塌. 水穩(wěn)定性仍然是阻礙大多數(shù)MOF材料實(shí)際應(yīng)用的一大挑戰(zhàn). ②制備MOFs的金屬或有機(jī)配體本身為對(duì)環(huán)境有毒害物質(zhì). MOFs在水體中降解后釋放重金屬或有毒有害的有機(jī)配體增加水中次生環(huán)境風(fēng)險(xiǎn). ③應(yīng)用形式單一. 目前大多數(shù)研究均直接采用MOFs材料吸附去除有機(jī)砷，實(shí)際應(yīng)用中材料不易回收增加使用成本，且無(wú)法長(zhǎng)效發(fā)揮材料使用性能. ④MOFs單次產(chǎn)率低、宏量制備困難，且再生實(shí)用性較差. 針對(duì)上述關(guān)鍵問(wèn)題，未來(lái)應(yīng)考慮從以下幾個(gè)方面解決：

a) 在維持MOF原有孔特性和吸附活性位暴露的前提下，提升水敏感MOFs的穩(wěn)定性. 在MOFs材料表面修飾疏水表面層或與殼聚糖等材料交聯(lián)可有效提升MOFs材料的水穩(wěn)定性.

b) 選擇安全、穩(wěn)定的基元材料制備MOFs，以降低其在實(shí)際水環(huán)境應(yīng)用時(shí)受水中污染物、金屬鹽或離子影響而解離造成次生環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，提高M(jìn)OFs的再生循環(huán)使用性能. 同時(shí)還需在復(fù)雜成分水體或連續(xù)流條件下考察MOFs材料中有機(jī)配體或金屬的潛在泄露風(fēng)險(xiǎn).

c) 應(yīng)開(kāi)發(fā)更簡(jiǎn)便的MOFs材料合成方法，如采用電化學(xué)方法或離子液體輔助的球磨方法實(shí)現(xiàn)MOFs低成本宏量化生產(chǎn)，以提供更適用于實(shí)際的應(yīng)用材料.

d) 將MOFs材料與其他材料如磁性材料、膜材料等復(fù)合制備MOF基復(fù)合材料，可解決MOFs材料實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中易團(tuán)聚且難以回收的問(wèn)題，并延長(zhǎng)其使用壽命.

e) 目前有機(jī)砷的吸附研究主要集中在少數(shù)種類的MOFs，需要探索更多種類的合適MOFs. 作為一種新興熱點(diǎn)材料，MOFs材料中配位環(huán)境、配位方式、金屬及配體的多樣性和可設(shè)計(jì)性等賦予其豐富多彩的構(gòu)型. 未來(lái)應(yīng)以“理論機(jī)制解析?材料結(jié)構(gòu)調(diào)控?性能評(píng)估驗(yàn)證”為主線，層次遞進(jìn)開(kāi)展高吸附性能MOFs材料研發(fā).