姚 澤 王干珍 何功秀 彭 君* 葉 鵬

(1.湖南省地質實驗測試中心，長沙 410007；2.中南林業(yè)科技大學，長沙 410004)

錫是人類生產和生活中不可缺少的一種重要金屬，也是人類歷史上最早發(fā)現(xiàn)和使用的金屬之一。錫在國民經濟各領域中應用廣泛，也可用于高精尖的核發(fā)電、飛機發(fā)動機等技術領域。因此世界各國對錫的需求量不斷增長，錫的消費水平已經成為衡量一個國家工業(yè)發(fā)展水平的重要指標之一。我國錫礦資源十分豐富，在世界與錫相關的產業(yè)鏈中發(fā)揮著重要作用[1]。因此，加強錫資源的開發(fā)利用與檢測具有重要意義。

目前，錫礦石中錫元素的測定方法主要有化學容量法[2]、EDTA滴定法[3]、極譜法[4]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[5]等。含鎢量高的錫礦可用鹽酸、硝酸溶解，用氫氧化鈉沉淀分離鎢，或用焦硫酸鉀熔融，以酒石酸溶液提去鎢，殘渣再用過氧化鈉熔融[6]。而這些方法存在分析時間長、操作繁瑣、試劑用量較多、成本高，而X射線熒光光譜法具有分析范圍廣、元素多、分析時間短、重現(xiàn)性好、精度高且操作簡單等特點，因此在各個分析領域得到廣泛應用[7-10]。對于粉末地質樣品主次組分分析，X射線熒光光譜法有兩種制樣方法：直接粉末壓片和熔融制樣法。直接粉末壓片是X射線熒光光譜分析最常用的制樣方法，該方法制樣簡單、快速、經濟和環(huán)境友好這一最大優(yōu)勢得以充分發(fā)揮和體現(xiàn)[11]。

因此，本文采用向樣品中加入硼酸來降低基體效應，加入氧化鑭來穩(wěn)定樣品總質量吸收系數(shù)，建立固體粉末壓片制樣-X射線熒光光譜法測定錫礦石中錫含量的方法。通過將標準物質按一定比例混合配制和選取部分自制標樣來補充標準物質樣品，以解決錫礦石標準物質樣品缺乏的問題。開展了粉末壓片-X射線熒光光譜法測定錫礦石中錫含量的檢測。

1 材料與方法

1.1 實驗標樣與試劑

錫礦石標準物質樣品：GBW07311、GBW07240、GBW07241、GBW07281、GBW07312/GBW07281(將GBW07312與GBW07281以質量比例1∶1混合配制)；錫礦石二級標準物質樣品：XIANG249、XIANG222、XIANG216；自制標樣：E210040007、E210040011、E210040005/14(將E210040005與E210040014以質量比例1∶1混合配制)、E210040010、E210040001。自制標樣為：由湖南省地勘局四一八隊實驗室和湖南省地質測試研究院分別用堿熔-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-OES)法測定得的結果取平均值作定值的樣品。

硼酸[X射線熒光分析用無水四硼酸鋰+偏硼酸鋰混合溶劑，優(yōu)級純，譽興世紀(北京)科技有限公司]；氧化鑭(分析純，天津市光復精細化工研究所)；乙醇(分析純，天津市富宇精細化工有限公司)。

1.2 實驗儀器

荷蘭帕納科公司Axios Max型波長色散型X射線熒光光譜儀，中國科學院長春光學精密機械與物理研究所YYJ-40型半自動壓樣機，賽多利斯科學儀器(北京)有限公司BSA224S Max 220 g、d=0.1 mg型分析天平，凌源博華瑪瑙制品廠LYBHAM-001 180 mm型瑪瑙研缽，唐山市開平盛興化學瓷廠25 mL坩堝。

1.3 實驗方法

1.3.1 標準曲線的建立

由于錫礦石的國家標準樣品很少。本文采用以錫礦石國家標準樣品為主體，錫礦石二級標準物質樣品和自制標準樣品為輔助，制成同錫礦石基體相似、各成分又具有含量梯度的合成標準樣品。標準曲線含量段為370～44 700 μg/g.

1.3.2 樣片的制備

將已經粉碎至 74 μm的礦物質樣品，用分析天平稱取1.0 g樣品、2.0 g硼酸和0.5 g氧化鑭后，在瑪瑙研缽中充分研磨混合均勻(手工研磨過程中未發(fā)現(xiàn)硼酸有靜電吸附性)，將充分研磨混合均勻的粉末樣移至聚乙烯環(huán)內，置于壓力機上，在3.5 MPa壓力下保持5 s，壓制樣品成直徑為30 mm的圓片，并用記號筆編寫樣號，待測。

注意：將壓制完成的樣片放入干燥箱里面保存，以防止受潮和被污染。拿樣片進行測量時，只能拿樣片的邊緣，切勿觸碰樣片底面，以避免測量面(底面)被沾污。

1.3.3 分析測試

在干燥常溫的環(huán)境下，儀器狀態(tài)良好的條件下，直接在已經調好測量條件的X射線熒光光譜儀進行測量，等待測定完成后，記錄好結果。

2 結果與分析

2.1 樣品均勻性實驗

由于稱取樣品的量比較少同時又有添加稀釋劑硼酸和氧化鑭，且實驗中有采用將兩種不同的礦物質樣品混合配制而成的樣品，若這些試料沒有研磨均勻，將會嚴重影響實驗分析結果。所以有必要檢測測試的樣品是否充分混合均勻。實驗選取GBW07312和GBW07281以質量比例1∶1混合配制，同樣按樣片的制備方法制備6個樣品并進行測試，通過考察Sn等其他元素背景強度的波動性和穩(wěn)定性來確定樣品是否混合均勻。結果見表1。

由表1可知，6個樣品中各元素的強度基本一致，波動性小。各元素強度的相對標準偏差(RSD)在1.1%～2.5%，測定值穩(wěn)定。由此可見各試樣已經混合均勻，樣品混合均勻性良好，將樣品混合不會對實驗測量造成影響，符合實驗要求。

表1 樣品均勻性檢驗結果

2.2 最優(yōu)稀釋比的確定

樣品的基體對于初級線和分析線的吸收會嚴重影響分析線的強度，而其總質量吸收系數(shù)等于樣品中各元素的吸收系數(shù)乘以其含量的總和。所以，當某基體元素的吸收系數(shù)和含量都遠大于樣品中其他共存元素時，其總質量吸收系數(shù)的大小就將取決于該基體元素，而其他共存元素對總質量吸收系數(shù)的影響則相對較小[7]。粉末法中常用焦硫酸鉀、氧化鋇、硫酸鋇、氧化鑭及鎢酸等重吸收添加劑，其中氧化鑭是一種理想的重吸收稀釋劑[12]。結合相關文獻研究[13]，實驗中對每個樣品都加入相同足量的氧化鑭來達到保持吸收系數(shù)穩(wěn)定的目的。同時加入稀釋劑硼酸來減小基體效應，使樣品混合后在成分和粒度上較為接近，用來補償粉末法中常常遇到的粒度效應、基體效應和礦物學效應[7]。因此尋求最佳稀釋比是很有必要的。

同樣保持壓片樣品總質量3.5 g不變，以不同稀釋比(3.0∶0∶0.5、2.0∶1.0∶0.5、1.5∶1.5∶0.5、1.0∶2.0∶0.5、0.5∶2.5∶0.5、0.1∶2.9∶0.5)制備樣片(稀釋比例為礦物質樣品、硼酸與氧化鑭的質量比，下同)，實驗中選取XIANG222中的錫元素的熒光強度作為研究對象。通過測定粉末礦樣與稀釋劑硼酸之間的不同質量比(不同稀釋比)錫元素的熒光強度結果，討論各稀釋比下的錫元素熒光強度的穩(wěn)定性，以尋求最優(yōu)稀釋比[m(礦物質樣品)∶m(硼酸)∶m(氧化鑭)]。每一種稀釋比待測樣品制備6個樣片，相同條件下分別進行測定，分析測定結果見表2。并統(tǒng)計每一種稀釋比的錫元素熒光強度結果，并對測定結果進行分析計算其相對標準偏差(RSD)。從表2可知，當不加入硼酸時，受礦物效應和基體效應的影響，Sn元素的熒光強度測定值的相對標準偏差(RSD)達到0.47%，Sn元素的熒光強度測定值相對來講較不穩(wěn)定。隨著稀釋比例的加大，測定結果逐漸變穩(wěn)定。當稀釋比例為1.5∶1.5∶0.5時，相對標準偏差(RSD)達到0.14%，此時的熒光強度的穩(wěn)定性已經達到足夠良好。當稀釋比例為1.0∶2.0∶0.5時，RSD達到0.11%，熒光強度的穩(wěn)定性達到更好，且趨于穩(wěn)定。而隨著稀釋比的增大，待測元素的熒光強度也在不斷降低?？紤]到Sn元素含量低的礦物質樣品的測定以及待測樣品各元素含量，且稀釋比為0.1∶2.9∶0.5時Sn元素熒光強度的RSD為0.13%，大于稀釋比例為1.0∶2.0∶0.5時的0.11%。故本實驗選取礦物質樣品、硼酸與氧化鑭的最佳稀釋比為1.0∶2.0∶0.5。

表2 不同稀釋比例時的Sn元素熒光強度的測定結果

2.3 標準曲線及其檢出限

2.3.1 標準曲線

鑒于現(xiàn)有錫礦石國家標準物質較少，無法滿足建立校準曲線所需的樣品數(shù)量要求。為解決這一問題，在最優(yōu)的實驗條件下，選取錫礦石國家標準物質樣品、錫礦石二級標準物質樣品和自制標樣繪制標準曲線。

標準曲線如圖1所示?？芍?，Sn的熒光強度(kcps)與Sn濃度cSn(μg/g)呈良好的線性關系，相關系數(shù)R2=0.9989。

圖1 標準曲線Figure 1 Standard curve.

2.3.2 檢出限及測定范圍

檢出限(DL)的大小與樣品的基體有關系，不同的樣品因樣品組分和含量的不同，散射的背景強度、元素的靈敏度隨之都會發(fā)生變化，因而檢出限也會不同。

實驗選取樣品GBW07311，按照實驗方法制備樣片，分別測定12個樣片GBW07311的Sn含量，計算標準偏差，并以3倍標準偏差計算檢出限。見表3。

由表3可知，12個樣片的Sn含量測定結果相差不大，標準偏差為16.69 μg/g，檢出限為50.06 μg/g。定量限為檢出限的3倍150.18 μg/g。測定范圍為150.18～44 700 μg/g。

表3 檢出限

2.4 方法準確度與精密度

為了驗證方法的合理性和可靠性，選取3個不同含量段的已知真值的物質樣品GBW07241、E210040001、GBW07312/GBW07281(將GBW07312與GBW07281以質量比例1∶1混合配制)，按全程序每個樣品均制備11份，對每個試樣中的Sn含量進行11次平行分析測定，分別統(tǒng)計計算每個樣品的平均值、準確度(每一組試樣Sn含量分析結果平均值與標準值之間對數(shù)偏差)、精密度(RSD)，測定結果見表4。

由表4可知，3個不同含量段的樣品各組Sn含量測定結果基本穩(wěn)定，與標準值一致。準確度(ΔlgC)分別為0.008 2～0.036 7，均小于0.04，精密度(RSD)分別為0.39%～1.2%，均小于8.0%，準確度和精密度均滿足DZ/T 0258—2014標準。已經達到較好的準確度和精密度要求。

表4 方法精密度和準確度

2.5 實際樣品的測試

為了驗證本方法的一般性與可行性，本方法應用于實際樣品分析，實驗選取3個實際樣品(Sn-1、Sn-2、Sn-3)進行6組平行測試，并統(tǒng)計結果的相對標準偏差(RSD)。測定結果見表5。

由表5可得，各組Sn含量測定結果基本穩(wěn)定，測定結果的相對標準偏差(RSD)在0.24%～1.4%，穩(wěn)定性良好，符合實驗要求。

表5 實際樣品測試精密度情況

同時，本方法操作簡便，不需加酸、堿溶解，試劑少成本低，且重現(xiàn)性好還綠色環(huán)保。

3 結論

建立了粉末壓片-X射線熒光光譜法測定錫礦石中錫含量分析法，結果表明樣品混合均勻性良好，在最優(yōu)的實驗條件下錫元素的檢出限為0.005%，測定范圍在0.015%～4.47%。對3個不同含量段的物質進行測定來驗證方法的準確度和精密度，準確度分別為0.008 2～0.036 7，均小于0.04，精密度分別為0.39%～1.2%，均小于8.0%，準確度和精密度均符合地質樣品分析規(guī)范要求。測定值均在誤差范圍內，各組分測定結果的相對標準偏差(RSD，n=11)在1.2%以下。已達到良好的準確度和精密度要求。本方法具有綠色環(huán)保、分析時間短(總時間只需約25 min)、操作更簡便、不需加酸堿溶解且檢出限低、重現(xiàn)性好、精密度好等優(yōu)點。