蔣建航 張承龍* 蹇祝明 傅金行 王瑞雪 王景偉

(1.上海第二工業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 201209；2.上海電子廢棄物資源化協(xié)同創(chuàng)新中心，上海 201209；3.云龍縣鉑翠貴金屬科技有限公司，云南 云龍 672708)

鈀是鉑族元素之一，因其特殊的物化性質(zhì)，在航空、電子催化劑等方面有著廣泛的應(yīng)用[1]。銀是所有金屬中導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性最好的一種柔性、可延展的金屬，廣泛應(yīng)用于工業(yè)、裝飾、攝影、珠寶和銀器等領(lǐng)域[2]。然而在日常應(yīng)用中，通常以單獨(dú)形式存在，例如銀首飾、鈀系合金等。然而為了工業(yè)發(fā)展的需要，它們也會(huì)以合金的形式存在，例如：銀鈀二元復(fù)合催化劑、銀鈀合金等。而由于銀鈀的資源稀少、消耗量大以及價(jià)格昂貴等性質(zhì)，銀鈀廢料成為了重要的二次回收資源，與天然資源相比，二次資源貴金屬含量更高，并且其元素組成相對(duì)件簡(jiǎn)單[3]，可因此考慮到資源的綜合利用，準(zhǔn)確測(cè)定其含量是非常有必要的[4]。

目前對(duì)于銀鈀含量的測(cè)定方法有：滴定法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法等。李鑫[5]采用自動(dòng)電位滴定法測(cè)定銀鈀合金中銀的含量，通過(guò)加入過(guò)量的EDTA掩蔽鈀。然而滴定法容易受到干擾并且只適應(yīng)于高濃度鈀離子含量的測(cè)定[1]。針對(duì)銅錫陽(yáng)極泥渣中銀、鈀等貴金屬研究者通常使用火焰原子吸收光譜法[6-7]，一般采用濕法將其浸出后采用原子吸收光譜法對(duì)其銀、鈀含量進(jìn)行測(cè)定。該方法只適用于樣品量多，但元素較為單一的情況。史博洋等[8]在對(duì)高冰鎳中的貴金屬提取時(shí)，對(duì)銀先進(jìn)行沉淀后再用電感耦合等離子發(fā)射光譜法測(cè)定其余貴金屬，該方法同時(shí)測(cè)定多種元素、時(shí)效快、準(zhǔn)確度高，可用于測(cè)定多種元素[9]，但在大量氯化銀沉淀時(shí)，會(huì)對(duì)鉑、鈀進(jìn)行夾帶，從而影響鉑鈀含量的準(zhǔn)確性。在現(xiàn)有的銀鈀合金分析方法中，通常會(huì)出現(xiàn)混合物分析不準(zhǔn)確的問(wèn)題，檢測(cè)通常優(yōu)先將銀以氯化銀形式分離，在分離的過(guò)程中有其他金屬的夾帶，從而導(dǎo)致分析誤差，其次在沉淀物過(guò)濾，液體移動(dòng)過(guò)程中，也會(huì)導(dǎo)致鈀的滯留，從而導(dǎo)致分析出現(xiàn)差錯(cuò)[10]。因此如何避免此類(lèi)誤差是分析檢測(cè)所要探索的方向。

本研究采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法檢測(cè)銀鈀合金，區(qū)別于以往的銀、鈀分離檢測(cè)研究，本研究采用銀鈀合金經(jīng)混合消解后均溶解在一定濃度的稀鹽酸中，并將混合液中的銀鈀進(jìn)行不同酸度的稀釋后以滿(mǎn)足測(cè)試準(zhǔn)確度的要求，再進(jìn)行銀和鈀的分析測(cè)試。該方法克服了鹽酸中氯離子與銀離子共同存在條件下出現(xiàn)的氯化銀沉淀問(wèn)題，避免了銀鈀合金分步檢測(cè)產(chǎn)生的損失對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的影響，提高了結(jié)果的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性，有效的提高了工作效率，結(jié)果較好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及工作參數(shù)

ICP7000電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司)，高純氬氣(純度≥99.99%)，工作條件見(jiàn)表1。

表1 ICP-AES工作條件

電子天平(梅特勒-托利多貿(mào)易(上海)有限公司)，趕酸儀(上海博通化學(xué)科技有限公司)。

1.2 主要試劑

銀標(biāo)準(zhǔn)溶液(國(guó)標(biāo)(北京)檢測(cè)認(rèn)證有限公司，100 μg/mL)，鈀標(biāo)準(zhǔn)溶液(國(guó)標(biāo)(北京)檢測(cè)認(rèn)證有限公司，100 μg/mL)：，硝酸(65%～68%)，鹽酸(6%～38%)，去離子水。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的配制

準(zhǔn)備10個(gè)100 mL容量瓶，在5個(gè)含有50 mL鹽酸的容量瓶中分別加入0.50、1.00、2.00、5.00、10.00 mL銀標(biāo)準(zhǔn)溶液，在5個(gè)含有10 mL鹽酸的容量瓶中加入0.50、1.00、2.00、5.00、10.0 mL鈀標(biāo)準(zhǔn)溶液，隨后用去離子水稀釋定容至刻度，以確保銀的標(biāo)準(zhǔn)溶液其酸濃度為18%，鈀的標(biāo)準(zhǔn)溶液確保其酸性濃度為4%?；旌蠘?biāo)準(zhǔn)溶液系列的質(zhì)量濃度見(jiàn)表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中各元素的質(zhì)量濃度

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.2 g(精確至0.000 1 g)銀鈀合金，將樣品置于聚四氟乙烯消解罐中，移取10 mL硝酸于消解罐中消解5 min后，向其中再加入50 mL過(guò)量鹽酸溶解銀鈀合金，在80 ℃的加熱器下加熱消解，待全部消解完全后，將其移液到100 mL容量瓶中，并用去離子水充分沖洗消解罐壁以及消解罐蓋，收集液均放入容量瓶中，最后用鹽酸以及去離子水定容至刻度線，最終確保容量瓶的酸濃度為18%。隨后迅速搖勻，使得銀、鈀元素可以共存于稀鹽酸介質(zhì)中。根據(jù)混合液中物質(zhì)濃度范圍，用一定濃度的稀鹽酸稀釋不同倍數(shù)，待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析譜線的確定

采用ICP-AES測(cè)定銀鈀合金中銀鈀含量，本儀器自動(dòng)篩選出無(wú)干擾的最佳分析曲線，該波長(zhǎng)無(wú)其他光譜干擾，選擇性較高。故采用最佳分析譜線為：Ag 328.068 nm、Pd 340.458 nm，該波長(zhǎng)相互無(wú)干擾且靈敏度高，適用于本實(shí)驗(yàn)。

2.2 校準(zhǔn)曲線

在ICP-AES的最佳工作狀態(tài)下，配制5份不同濃度的銀、鈀單標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品的測(cè)量與稀釋?zhuān)沟么郎y(cè)樣品的濃度范圍在線性范圍之內(nèi)，以保證數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性。以譜線強(qiáng)度y為縱坐標(biāo)，質(zhì)量濃度x為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。線性方程、相關(guān)系數(shù)及線性范圍見(jiàn)表3。

表3 校準(zhǔn)曲線及線性范圍

2.3 銀鈀的消解參數(shù)

根據(jù)劉永平等[11]實(shí)驗(yàn)表明，銀在常溫下即可被硝酸溶解，加熱可加速硝酸對(duì)銀的溶解速率，溶解速率較快。故本實(shí)驗(yàn)僅考察鈀的消解參數(shù)。分別稱(chēng)取0.02 g的鈀單質(zhì)置于聚四氟消解罐中，量取4 mL王水置于消解罐中，考察溫度以及時(shí)間對(duì)鈀的溶解效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 時(shí)間和浸出溫度對(duì)鈀的浸出影響Figure 1 Effect of time and leaching temperature on leaching of palladium.

圖1數(shù)據(jù)表明，隨著溫度和浸出時(shí)間的增大，鈀的浸出率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，一定質(zhì)量的鈀在80 ℃、15 min條件下即可消解完畢。

2.4 銀鈀測(cè)定濃度篩選

分別稱(chēng)取五份0.02 g的銀、鈀單質(zhì)，置于10個(gè)不同的聚四氟乙烯消解罐中，量取5 mL硝酸置于含銀消解罐中、4 mL王水置于含鈀消解罐中，在80 ℃的加熱器下加熱，待消解完全后置于趕酸儀上趕酸至1～2 mL，趕酸完畢后分別置于4%、8%、12%、14%、18%五種不同的濃度的稀鹽酸中，采用ICP-AES法分別驗(yàn)證銀與鈀單質(zhì)在五種不同鹽酸濃度下測(cè)定的準(zhǔn)確性。測(cè)定結(jié)果如圖2所示。

圖2 銀、鈀單質(zhì)在稀鹽酸檢測(cè)體系中的準(zhǔn)確度Figure 2 The accuracy of silver and palladium in the dilute hydrochloric acid detection system.

由圖2可知，在大量鹽酸存在的情況下，由于黏度與水不同，鹽酸在霧化、蒸發(fā)等方面的物理干擾，在ICP-AES中對(duì)鈀元素的識(shí)別強(qiáng)度會(huì)降低，而對(duì)銀的作用卻相反，過(guò)量的鹽酸存在條件下，銀與過(guò)量的氯離子反應(yīng)生成絡(luò)合離子，使得銀不會(huì)產(chǎn)生沉淀，即在測(cè)定銀鈀含量時(shí)，銀鈀含量測(cè)定采用不同的酸性條件，鈀的測(cè)定條件為4%酸濃度，銀的測(cè)定條件為18%酸濃度。

2.5 單質(zhì)鈀與銀鈀合金誤差分析

稱(chēng)取兩份0.2 g(精確至0.000 1 g)的單質(zhì)鈀，一份0.4 g(精確至0.000 1 g)的單質(zhì)銀。取一份鈀以及一份銀混合溶解，模擬銀鈀合金，另一份單質(zhì)鈀單獨(dú)消解，其中混合消解的銀鈀合金按照實(shí)驗(yàn)方法操作，單質(zhì)鈀消解后直接定容在4%濃度的稀鹽酸中，實(shí)驗(yàn)考察同種酸性條件下，在銀離子存在下，該方法測(cè)定的準(zhǔn)確性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 單質(zhì)鈀與銀鈀合金對(duì)比分析圖Figure 3 Comparative analysis chart of elemental palladium and silver-palladium alloy.

根據(jù)圖3可以發(fā)現(xiàn)，在經(jīng)過(guò)稀釋后的銀鈀合金中，即使存在一定的銀離子，對(duì)鈀的測(cè)定幾乎沒(méi)有影響，可以忽略，該現(xiàn)象表明在銀鈀合金鈀的測(cè)定中，不會(huì)因?yàn)辂}酸濃度稀釋后導(dǎo)致極少量銀離子沉淀而干擾。

2.6 樣品的測(cè)量

為了準(zhǔn)確地知道銀鈀合金中銀鈀含量的具體占比，為了確定稀釋的倍數(shù)以減少測(cè)定誤差以及后期的準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)和精密度實(shí)驗(yàn)提供數(shù)據(jù)支持。實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備了三種不同的銀鈀合金，分別為樣品a、樣品b、樣品c。每個(gè)樣品稱(chēng)取4份，按照實(shí)驗(yàn)方法制備樣品溶液，測(cè)定結(jié)果如表4所示。

表4 銀鈀合金測(cè)定結(jié)果

通過(guò)本實(shí)驗(yàn)的初步檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)3種樣品均具備不同的銀、鈀占比，這對(duì)于后續(xù)準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)以及精確度實(shí)驗(yàn)的合理稀釋做好前期工作。

2.7 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

稱(chēng)取一定質(zhì)量的樣品a、b，c按照實(shí)驗(yàn)方法制備三個(gè)平行樣，在三個(gè)平行樣中分別加入5、10、15 mL的銀鈀標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別編號(hào)為a1、b1、c1，以驗(yàn)證方法的加標(biāo)回收率(表5)。

表5 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

通過(guò)加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，銀、鈀的加標(biāo)回收率在97.0%～103%，滿(mǎn)足測(cè)定的準(zhǔn)確度要求。

2.8 精密度實(shí)驗(yàn)

稱(chēng)取一定質(zhì)量的樣品b、c，按照實(shí)驗(yàn)方法制備樣品，每個(gè)樣品檢測(cè)10次，計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見(jiàn)表6。

通過(guò)表6可以看出，實(shí)驗(yàn)測(cè)定銀、鈀含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2%，證明該檢測(cè)方法精密度良好。

表6 精密度實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

采用硝酸以及過(guò)量鹽酸混合消解銀鈀合金并最終混合定容于18%濃度的稀鹽酸中，然后根據(jù)HCl濃度對(duì)銀和鈀分析準(zhǔn)確度影響的規(guī)律，通過(guò)控制不同的HCl濃度來(lái)測(cè)定銀和鈀含量，該方法有效避免了傳統(tǒng)沉淀分步法測(cè)定導(dǎo)致的金屬損失問(wèn)題，準(zhǔn)確度高、操作簡(jiǎn)便。加標(biāo)回收率在97.0%～103%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2%。但本方法主要使用于銀鈀合金中，如銀鈀合金中還含有其他雜質(zhì)金屬元素的情況下時(shí)，需要驗(yàn)證本方法的準(zhǔn)確性，研究HCl濃度對(duì)其他雜質(zhì)金屬元素分析的影響規(guī)律。