鐘堅(jiān)海 葉華欣 李泳濤 鄭偉強(qiáng) 趙 振鄭瑞娟 董清木 張瑞振 馮均利

(1.廈門海關(guān)技術(shù)中心，福建 廈門 361026；2.深圳海關(guān)工業(yè)品檢測(cè)技術(shù)中心，廣東 深圳 518067；3.福建省121地質(zhì)大隊(duì)，福建 龍巖 364000；4.龍巖學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院，福建 龍巖 364000)

土壤分析檢測(cè)是開展環(huán)境監(jiān)測(cè)、農(nóng)業(yè)地質(zhì)調(diào)查等工作的基礎(chǔ)性工作，為土壤污染防治、區(qū)域土地利用規(guī)劃、農(nóng)產(chǎn)品種植結(jié)構(gòu)調(diào)整等方面提供科學(xué)依據(jù)，是構(gòu)建國家生態(tài)安全體系和實(shí)現(xiàn)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全的重要保障。因此，針對(duì)土壤的準(zhǔn)確高效檢測(cè)技術(shù)研究具有重要意義。

傳統(tǒng)的土壤中主、次及微量成分檢測(cè)方法主要通過強(qiáng)酸消解或提取樣品，采用化學(xué)分析[1-2]、原子吸收光譜[3-4]、原子熒光光譜[5-6]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜/質(zhì)譜法[7-9]等方法進(jìn)行測(cè)定，上述方法均需進(jìn)行復(fù)雜的樣品前處理，檢測(cè)效率不高。近年來，X射線熒光光譜分析技術(shù)作為一種無損分析方法，具有分析速度快、制樣簡(jiǎn)單、重現(xiàn)性好、能進(jìn)行主、次及微量成分同時(shí)檢測(cè)的優(yōu)點(diǎn)[10]，同時(shí)兼具非破壞性測(cè)定和對(duì)環(huán)境友好的特點(diǎn)，是目前檢測(cè)土壤較為常用的一種檢測(cè)方法[11-12]。粉末壓片制樣因其操作簡(jiǎn)單、制樣效率高以及制樣過程綠色環(huán)保[13]，更適應(yīng)土壤樣品檢測(cè)工作量大、批次多的特點(diǎn)，因此是一種常用的土壤制樣方法。然而，現(xiàn)有文獻(xiàn)對(duì)影響粉末壓片這一制樣技術(shù)對(duì)土壤檢測(cè)結(jié)果的關(guān)鍵影響因素，如粒度效應(yīng)、礦物效應(yīng)等研究較少。

本文重點(diǎn)研究了壓片制樣-波長色散X射線熒光光譜法測(cè)定土壤和水系沉積物的過程中粒度效應(yīng)和礦物效應(yīng)的影響，考察了測(cè)定次數(shù)對(duì)氯含量檢測(cè)結(jié)果的影響，優(yōu)化了各元素成分的測(cè)試條件，探討了基體效應(yīng)及譜線重疊干擾校正等問題，建立了 X射線熒光光譜法測(cè)定土壤和水系沉積物等樣品中22種主、次及微量元素成分的分析方法，對(duì)實(shí)驗(yàn)室土壤檢測(cè)工作具有指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及測(cè)量條件

S8 Tiger波長色散型X射線熒光光譜儀(德國Bruker AXS公司)：端窗銠靶X射線光管，最大功率4 kW，最大工作電壓60 kV；D8 ADVANCE X射線衍射儀(德國布魯克AXS有限公司)；AP-40T型壓片機(jī)(洛陽森譜特電氣設(shè)備有限公司)。X射線熒光光譜儀的測(cè)量條件見表1。

表1 分析元素的測(cè)量條件

1.2 試樣的制備

土壤和沉積物的環(huán)境監(jiān)測(cè)及農(nóng)業(yè)地質(zhì)調(diào)查樣品量大，部分元素要求的檢出限低，因此宜采用壓片法制樣。土壤樣品自然風(fēng)干，研磨至通過0.075 mm篩，于105 ℃烘干后備用。稱取5 g樣品置于模具中，采用硼酸墊底、鑲邊，于壓片機(jī)上以17 MPa壓力下壓制20 s，壓制好的樣片宜立即上機(jī)測(cè)量，或置于干燥器中，盡快完成測(cè)量。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和待測(cè)樣品采用相同的樣品制備方法。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇

土壤和沉積物中各元素的含量變化范圍較大，本方法選擇42個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，包括25個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07404～GBW07405、GBW07407～GBW07408、GBW07423、GBW07425～GBW07426、GBW07428～GBW07429、GBW07447、GBW07449、GBW07451～GBW07456、GBW07385～GBW07389、GBW07391、GBW07418、GBW(E)070011)和17個(gè)水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07301a、GBW07307a、GBW07309～GBW07312、GBW07318、GBW07362～GBW07363、GBW07376～GBW07383)，從而構(gòu)成一套具有足夠?qū)挼暮糠秶鸵欢ê刻荻鹊臉?biāo)準(zhǔn)系列，各元素的含量范圍見表2。土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07403a、GBW07450)和水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07384)用于驗(yàn)證方法準(zhǔn)確度。

表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中各元素含量范圍

2 結(jié)果與討論

2.1 礦物效應(yīng)和粒度效應(yīng)的影響

針對(duì)粉末樣品，XRF分析時(shí)通常采用壓片法或熔片法制樣。熔片法可以較好地消除礦物效應(yīng)和粒度效應(yīng)的影響[14-15]，但由于熔劑的稀釋作用以及高溫對(duì)易揮發(fā)元素的影響，導(dǎo)致對(duì)微量元素及易揮發(fā)元素檢測(cè)困難，而且熔片法制樣效率難以滿足大批量土壤調(diào)查的檢測(cè)需求，因此，本研究采用壓片法制樣。礦物效應(yīng)對(duì)粉末壓片制樣的檢測(cè)結(jié)果具有重要影響，采用X射線衍射分析技術(shù)對(duì)土壤的礦物組成進(jìn)行分析，結(jié)果表明其主要物相組成為石英，本研究采用具有相似礦物組成的土壤和水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，可有效降低礦物效應(yīng)的影響。本研究進(jìn)一步考察了粒度效應(yīng)對(duì)土壤檢測(cè)結(jié)果的影響，將同一樣品分別研磨至通過2、0.25、0.15、0.075和0.053 mm篩，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著樣品粒度的減小，Si元素檢測(cè)結(jié)果逐漸增大，Pb、Sr、Zr、Y、Rb元素含量基本不變，而其余元素則呈逐漸減小的趨勢(shì)，這可能是由于土壤中的硅元素主要存在形式為石英(SiO2)，其硬度及耐磨性大于其他成分。考慮到樣品粒度由0.075 mm研磨至0.053 mm時(shí)，各元素含量的檢測(cè)結(jié)果變化很小，為進(jìn)一步縮短研磨時(shí)間，提高檢測(cè)效率，本研究采用0.075 mm作為樣品分析的粒度要求。

2.2 壓片制樣壓力和時(shí)間的影響

實(shí)驗(yàn)首先考察了不同壓力對(duì)同一樣品各元素測(cè)定結(jié)果的影響，當(dāng)壓力為5、10、15、17和20 MPa時(shí)，二氧化硅測(cè)得值分別為59.62%、59.95%、60.04%、60.10%和60.14%，其余元素含量測(cè)得值基本不變，本實(shí)驗(yàn)采用17 MPa作為壓片制樣的壓力。在該壓力下，進(jìn)一步研究了壓片時(shí)間對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，結(jié)果表明，當(dāng)壓片時(shí)間從5 s增加至90 s時(shí)，壓片時(shí)間對(duì)樣品中各元素測(cè)定結(jié)果無影響。綜合考慮各種因素，選擇壓片時(shí)間為20 s。

2.3 測(cè)定次數(shù)對(duì)氯含量結(jié)果的影響

選擇一待測(cè)樣片并對(duì)其連續(xù)測(cè)定12次，結(jié)果顯示氯元素測(cè)定結(jié)果由124.50 mg/kg逐漸升高至198.68 mg/kg，這是由于樣品室抽真空導(dǎo)致水分揮發(fā)，引起氯向表面富集，導(dǎo)致測(cè)得的氯含量結(jié)果增大[12]。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，隨著樣品中氯含量的增加，重復(fù)測(cè)定對(duì)其結(jié)果的影響呈減小趨勢(shì)，這可能是由于氯元素在樣品中不同的存在形式導(dǎo)致。為了保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，本研究在方法設(shè)置時(shí)，將氯元素設(shè)置為首個(gè)測(cè)定元素，且每個(gè)樣片中氯含量只測(cè)定一次。同時(shí)為減小環(huán)境濕度的影響，樣品在測(cè)試前應(yīng)于105 ℃下烘干，且在壓片后盡快完成測(cè)試。

2.4 譜線重疊與基體效應(yīng)校正

譜線重疊與基體效應(yīng)是X射線熒光光譜中普遍存在的問題。土壤和沉積物樣品的元素成分較為復(fù)雜，各元素成分含量相差較大、變化范圍寬，需考慮Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、Fe等元素組分的基體效應(yīng)，本研究采用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法校正上述元素間的吸收增強(qiáng)效應(yīng)?；诙嘣€性回歸分析模型，采用校準(zhǔn)曲線、基體校正、譜線重疊為一體的回歸方程對(duì)基體效應(yīng)和譜線重疊干擾進(jìn)行校正，所用的綜合數(shù)學(xué)校正模型為：

Ci=s×Ii×(1+∑βik×Ik)×
(1+∑αij×Cj)+b

(1)

式中：Ci、Cj分別為待測(cè)元素和影響元素的含量，mg/kg；s、b分別為校準(zhǔn)曲線的斜率和截距；Ii為待測(cè)元素的X射線熒光強(qiáng)度(cps)；βik為譜線重疊校正系數(shù)；Ik為重疊譜線的強(qiáng)度(cps)；αij為影響元素對(duì)測(cè)量元素的經(jīng)驗(yàn)α系數(shù)。

2.5 方法檢出限

元素的檢出限為3倍背景信號(hào)波動(dòng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的含量，基于被測(cè)元素分析譜線和背景的響應(yīng)情況及測(cè)量時(shí)間，根據(jù)公式(2)計(jì)算出各元素的檢出限，結(jié)果見表3。

(2)

式中：LD為各成分的檢出限，mg/kg;m為測(cè)量的靈敏度，即含量每變化1%引起的X射線熒光強(qiáng)度的變化；Ib和tb分別為背景的熒光強(qiáng)度(cps)和測(cè)量時(shí)間(s)。

表3 方法的檢出限

2.6 方法準(zhǔn)確度

采用未參與校準(zhǔn)曲線擬合的土壤(GBW07403a、GBW07450)和水系沉積物(GBW07384)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)方法準(zhǔn)確度進(jìn)行驗(yàn)證。由表4可見，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試結(jié)果與認(rèn)定值基本吻合。

表4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中各元素的測(cè)定結(jié)果

2.7 方法精密度

選取實(shí)驗(yàn)室制備的各元素成分含量水平不同的三個(gè)土壤樣品開展方法精密度實(shí)驗(yàn)，每個(gè)土壤樣品分別重復(fù)壓制12個(gè)樣片，各元素測(cè)定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別在0.13%～9.1%、0～9.3%和0.18%～8.3%，方法精密度滿足土壤樣品檢測(cè)技術(shù)要求，結(jié)果見表5。

表5 方法的精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

粉末壓片制樣技術(shù)操作簡(jiǎn)單、制樣效率高且制樣過程綠色環(huán)保，同時(shí)更適用于微量元素及易揮發(fā)元素的檢測(cè)，本研究采用壓片制樣-波長色散X射線熒光光譜技術(shù)建立了土壤和沉積物中22種元素成分的同時(shí)快速測(cè)定技術(shù)。研究了壓片制樣技術(shù)在波長色散X射線熒光光譜分析中存在的礦物效應(yīng)和粒度效應(yīng)，考察了測(cè)定次數(shù)對(duì)氯含量檢測(cè)結(jié)果的影響，優(yōu)化了各元素成分的測(cè)試條件，探討了基體效應(yīng)及譜線重疊干擾校正等問題，進(jìn)一步明確了土壤和沉積物測(cè)定的上述關(guān)鍵要素，方法的檢出限、準(zhǔn)確度及重復(fù)性等滿足日常分析檢測(cè)要求，對(duì)土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)和農(nóng)業(yè)地質(zhì)調(diào)查等的土壤檢測(cè)工作具有指導(dǎo)意義，也可為其他領(lǐng)域的X射線熒光光譜分析應(yīng)用提供參考和借鑒。