張建飛，李曉軍，余三川，王平，謝克鋒，3

(1.甘肅省教育考試院，蘭州 730010；2.寧波三邦超細纖維有限公司，浙江寧波 315000；3.蘭州交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，蘭州 730070)

為了減小細菌和真菌對人們健康的危害，抗菌紡織品開發(fā)對提高人們健康水平至關(guān)重要。目前使用較廣的無機抗菌纖維是將銀、銅、鋅及它們的化合物作為抗菌劑，通過原位聚合、熔融共混紡絲和表面吸附改性等加工方法將抗菌劑添加到纖維中，從而制備出抗菌纖維[1]。銀離子具有優(yōu)良的抗菌性能，但是納米銀及銀離子存在潛在的危險因素，2014年美國自然資源保護委員會開始限制納米銀在紡織品中的使用[2]。而另一種具有抗菌活性的金屬離子——銅離子不會與人體中物質(zhì)形成難容的沉淀，從而使多余銅離子可以通過新陳代謝排出體外[3]。銅離子殺菌是由于銅離子能夠阻斷腺嘌呤核苷三磷酸(ATP)的生成，從而破壞DNA的復(fù)制，同時銅離子產(chǎn)生的活性氧自由基可以破壞細菌的結(jié)構(gòu)，從而抑制了細菌和真菌的繁殖[4]。

銅元素抗菌劑由于具有較低的成本和較好的抗菌性能，近年來越來越受到業(yè)界重視。Cady[5]通過靜電涂層技術(shù)在棉織物上涂覆5 nm的銅納米粒子薄膜使其具有高效的抗菌性能。通過引入檸檬酸，可有效地保護織物表面的納米銅顆粒[6]。通過殼聚糖溶液氧化還原法可制備氧化銅/殼聚糖納米復(fù)合材料[7]。Xu等[8]使用巰基乙酸作為粘結(jié)劑，使巰基乙酸與棉纖維表面的羥基通過酯化反應(yīng)與棉織物共價連接，并通過配位鍵使納米銅粒子固定在棉織物上。Xu等[9]還將L-半胱氨酸作為粘結(jié)劑應(yīng)用在納米銅顆?？咕碇?。陳丹等[10]以水合肼還原CuCl2制備納米銅粒子。張文鳳等[11]同樣以水合肼還原CuCl2，用羧甲基殼聚糖和聚乙烯比咯烷酮修飾制備了花狀納米銅。Zhang等[12]制備了納米銅改性聚丙烯腈纖維。

目前在市場上，美國卡普諾公司開發(fā)Cupron銅基抗菌纖維具有優(yōu)異的抗菌效果，其是在纖維中通過共混紡絲加入氧化銅而制得[13]。聚對苯二甲酸乙二酯(PET)纖維由于沒有側(cè)鏈，一般情況下不能進行接枝改性來負載銅抗菌劑，大多通過與抗菌劑共混而制備抗菌纖維。為此，筆者設(shè)計了一系列與PET聚合單體(對苯二甲酸、乙二醇)結(jié)構(gòu)相似及支鏈長度和官能團不同的有機銅抗菌劑分子，設(shè)計的有機銅抗菌劑結(jié)構(gòu)由有機支鏈和螯合基團兩部分組成：有機支鏈起到增加抗菌劑在PET纖維相容性的作用；螯合基團可以選用羧基、羥基、氨基和巰基等，螯合基團可以與銅離子形成螯合物，提高銅離子在纖維中的抗菌耐久性，并且可以調(diào)控銅離子的電荷，使銅離子帶有更多的正電荷，增加其抗菌活性。利用分子動力學(xué)模擬研究有機銅抗菌劑在纖維中的相容性，并研究有機銅分子的官能團、取代基和分子結(jié)構(gòu)對其在纖維中相容性影響的關(guān)鍵因素，進而在理論上篩選出穩(wěn)定性好和與PET相容性好的有機銅抗菌劑分子，從而為實驗室有機銅抗菌劑分子的開發(fā)提供指導(dǎo)。

1 計算方法

1.1 密度泛函方法

首先通過密度泛函方法優(yōu)化所設(shè)計分子的結(jié)構(gòu)，并計算其最優(yōu)結(jié)構(gòu)的鍵長、偶極矩及Mulliken電荷。密度泛函理論的計算是用Materials Studio軟件中Dmol3模塊完成的，采用的泛函為GGA，交互函數(shù)為BLYP[14-15]，基組為DNP。自洽場計算采用自旋極化的Kohn-Sham方程，在結(jié)構(gòu)優(yōu)化方面采用自旋多重性弛豫。結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用全結(jié)構(gòu)優(yōu)化，沒有任何分子對稱性限制。能量、力和位移的收斂標準分別為1×10-5Ha，0.01 Ha/nm，和0.005 nm。

1.2 分子動力方法

采用分子動力學(xué)方法研究所設(shè)計的有機銅抗菌劑在PET纖維中的分散性。分子動力學(xué)模擬根據(jù)力、加速度以及質(zhì)量三者之間的關(guān)系(即牛頓第二定律)研究整個體系內(nèi)部原子的運動軌跡，通過每個原子的速度等物理量統(tǒng)計物理規(guī)律，得到壓力、溫度等宏觀的物理量。分子動力學(xué)計算是用Materials Studio軟件中Forcite模塊完成的，采用的力場為COMPASS，系綜為微正則系綜(NVE)。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機銅抗菌劑穩(wěn)定結(jié)構(gòu)研究

設(shè)計了一系列有機銅抗菌劑分子，圖1所示為PET結(jié)構(gòu)單元和有機銅抗菌劑分子的結(jié)構(gòu)。有機銅分子通過二元羧基、酚羥基、巰基和氨基與二價銅離子螯合配位來提高有機銅抗菌劑的熱穩(wěn)定性。結(jié)構(gòu)PET-U為PET基本單元，由對苯二甲酸和乙二醇縮聚而成。根據(jù)相似相溶原理，設(shè)計了結(jié)構(gòu)式為Cu-Ⅰ～Cu-ⅠV的4類有機銅抗菌劑，其支鏈雜原子X分別為O和N，總共設(shè)計了8種有機銅抗菌劑。

圖1 PET結(jié)構(gòu)單元和有機銅抗菌劑分子結(jié)構(gòu)式(X選取為O，N)

通過密度泛函的方法計算所設(shè)計抗菌劑的最優(yōu)結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖2所示。螯合物形成了張力較小的七元環(huán)和五元環(huán)結(jié)構(gòu)。所有設(shè)計的抗菌劑與二價銅離子螯合均能形成螯合物結(jié)構(gòu)，與二價銅離子所形成的配位鍵鍵長均在相應(yīng)的鍵長范圍之內(nèi)，表明形成了牢固的配位鍵，進一步說明所設(shè)計有機銅抗菌劑具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。設(shè)計的支鏈呈鋸齒狀伸展，與PET具有相似的結(jié)構(gòu)，可提高抗菌劑在PET中的分散性。

圖2 PET結(jié)構(gòu)單元和有機銅抗菌劑分子最優(yōu)結(jié)構(gòu)

表1為PET-U及設(shè)計的有機銅抗菌劑的分子長度、極性(偶極矩)、Cu離子的Mulliken電荷(QCu)和Cu與其配位雜原子(O，N，S)的鍵長(Cu-Y)。有機銅抗菌劑能否與PET相容，最主要的參數(shù)是分子極性，具有接近的極性，才能相容。結(jié)構(gòu)表明鄰苯二甲酸銅類(Cu-Ⅰ-O和Cu-Ⅰ-N)與PET基本單元的極性最接近，因而它們具有最好的相容性，這從表1中也可得到證明。二元酚羥基、巰基和氨基與二價銅離子螯合物(結(jié)構(gòu)Cu-Ⅰ～Cu-ⅠV)的極性逐漸減少。這是因為它們的官能團分別是—O，—S和—NH，吸電子能力逐漸減弱，相應(yīng)的電荷分離程度減弱，極性減小。鄰苯二甲酸銅類中羧酸根具有最強的吸電子能力，從而極性最強?；谙嗨葡嗳茉?，鄰苯二甲酸銅類在PET中具有最好的相容性。

表1 有機銅抗菌劑分子特征參數(shù)

銅離子殺菌是由于銅離子能夠阻斷ATP的生成，從而破壞DNA的復(fù)制，同時銅離子產(chǎn)生的活性氧自由基可以破壞細菌的結(jié)構(gòu)，從而抑制了細菌和真菌的繁殖。銅離子的氧化性越強，抗菌能力越強。二價銅離子與官能團配位過程中，官能團雜元素p軌道電子與Cu空的d軌道形成配位鍵，電子從雜原子轉(zhuǎn)到銅原子，從而使Cu所帶凈電荷減少。表1列出設(shè)計的有機銅抗菌劑中Cu原子的QCu，即其所帶的凈電荷。由表1可以看出，有機銅抗菌劑Cu-Ⅰ～Cu-ⅠV中Cu原子的QCu依次減少，這是源于與Cu配位雜原子的影響，雜原子給電子能力越強，Cu原子的QCu越小，氧化性越低，抗菌性能越小。鄰苯二甲酸銅類的Cu原子的QCu最大，說明其具有最好的抗菌活性。因此，鄰苯二甲酸銅可作為PET潛在的高活性抗菌劑。

2.2 有機銅抗菌劑前線軌道研究

為了探索有機銅抗菌劑的穩(wěn)定性，對其前線軌道進行了計算，分別計算最高占有軌道(HOMO)和最低未占軌道(LUMO)。受到能量的激發(fā)，電子可以從HOMO躍遷到LUMO，從而使分子進入高能量狀態(tài)，降低了其穩(wěn)定性。HOMO-LUMO能級差越小，電子越容易躍遷。一般電子通過吸收光子發(fā)生躍遷，從而在光照情況下，越不穩(wěn)定。圖3為有機銅抗菌劑分子前線軌道的分子軌道圖。從圖3可以看出HOMO和LUMO這兩個分子軌道均主要分布在苯環(huán)及其相連的取代基周圍，若受到光的激發(fā)，更加容易發(fā)生電子躍遷。表2同時列出HOMO及LUMO能級對應(yīng)的能量，HOMO-LUMO能級差以及對應(yīng)的吸收波長。由表2可看出，鄰苯二甲酸銅的能級差為3.52～3.56 eV，對應(yīng)的吸收波長為288～291 nm，吸收波長分布在紫外區(qū)。鄰苯二甲酸銅在可見光區(qū)域不會發(fā)生電子躍遷，因而在可見光照射下具有很好的穩(wěn)定性，不會發(fā)生降解。而抗菌劑Cu-ⅠⅠ和Cu-ⅠV兩類對應(yīng)的吸收波長分布在545～585 nm，對應(yīng)為可見光區(qū)域，因而這兩類抗菌劑在光照下會發(fā)生分解，穩(wěn)定性較差。抗菌劑Cu-ⅠⅠⅠ對應(yīng)的吸收波長分布在5 120～5 689 nm，為紅外區(qū)域，由于其帶隙更窄，所有電子也越容易躍遷，穩(wěn)定性較差。從有機銅抗菌劑分子前線軌道能量計算結(jié)果表明，鄰苯二甲酸銅類具有最好的光敏穩(wěn)定性，可以作為潛在的抗菌劑應(yīng)用于PET中。

圖3 有機銅抗菌劑分子前線軌道

表2 有機銅抗菌劑分子前線軌道能量

2.3 有機銅抗菌劑熱穩(wěn)定性理論研究

有機銅抗菌劑需通過與PET共混熔融紡絲添加到PET纖維中。一般PET紡絲的溫度為280～290℃。紡絲溫度較高，絕大多數(shù)的有機化合物在此溫度條件下會發(fā)生熱分解，故筆者進而設(shè)計螯合物來提高抗菌劑穩(wěn)定性，并通過分子動力學(xué)研究抗菌劑在573 K(300℃)的熱穩(wěn)定性。通過分子動力學(xué)模擬有機銅抗菌劑在573 K下運動10 ps后的結(jié)構(gòu)如圖4所示。由圖4可以看出，相比于圖2中有機銅抗菌劑分子最優(yōu)結(jié)構(gòu)，573 K下的結(jié)構(gòu)發(fā)生了支鏈的彎曲，苯環(huán)區(qū)域結(jié)構(gòu)基本保持不變，Cu離子配位鍵沒有發(fā)生破壞。表3列出了有機銅抗菌劑分子在0 K和573 K下的Cu與雜原子(Cu-Y)之間的鍵長。與最優(yōu)結(jié)構(gòu)(0 K)相比，其鍵長在573 K時略微生長(0.01～0.02 nm)，但是還保持在生成的化學(xué)鍵的范圍，結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生解體。分子動力學(xué)結(jié)果表明，所設(shè)計的有機銅抗菌劑在573 K下均不會發(fā)生分解，只發(fā)生了支鏈的彎曲和化學(xué)鍵伸長。這是由于在較高的溫度條件下，分子熱運動增加，結(jié)構(gòu)發(fā)生了一些鍵角和鍵長的變化，但是其化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生破壞。因而，所設(shè)計的有機銅抗菌劑在573 K(300℃)下的理論熱穩(wěn)定性較好。

圖4 有機銅抗菌劑573 K條件下10 ps分子動力學(xué)結(jié)構(gòu)

表3 有機銅抗菌劑分子在0 K和573 K溫度下的Cu-Y鍵長nm

2.4 有機銅抗菌劑在PET纖維中相容性分子動力學(xué)研究

通過分子動力學(xué)方法研究了有機銅抗菌劑在PET材料中的分散行為，通過模擬結(jié)果，計算了其形成能和內(nèi)聚能密度。形成能Ec計算公式如式(1)所示。

式(1)中，Emix，EPET和ECu分別為有機銅抗菌劑分子和PET混合能量、PET和有機銅分子各自的能量。形成能負值越低，表示兩者混合過程中放熱越多，從而越容易相容。

內(nèi)聚能密度是單位體積內(nèi)1 mol凝聚體為克服分子間作用力汽化時所需要的能量，是評價分子間作用力大小的一個物理量，主要反映基團間的相互作用。一般來說，分子中所含基團的極性越大，分子間的作用力就越大，則相應(yīng)的內(nèi)聚能密度就越大，反之亦然。在高分子混合體系中，內(nèi)聚能密度與其溶解度成正比。內(nèi)聚能密度C計算公式如式(2)所示。

式中：Hv——摩爾蒸發(fā)熱；

RT——汽化時所做的膨脹功；

Vm——摩爾體積。

表4列出設(shè)計的有機銅抗菌劑分子在PET的形成能及內(nèi)聚能密度。表4計算結(jié)果表明鄰苯二甲酸銅類(抗菌劑Cu-Ⅰ)具有最低的形成能負值和最大的內(nèi)聚能密度。說明鄰苯二甲酸銅在PET中具有最好的相容性。此結(jié)果與極性相似相溶結(jié)果一致?？咕鷦〤u-ⅠⅠ～Cu-ⅠV在PET中形成能負值較大，內(nèi)聚能密度較小，相容性較差。

表4 有機銅抗菌劑分子在PET的形成能及內(nèi)聚能密度

圖5給出了鄰苯二甲酸銅(圖5c和圖5d中的藍色分子)在PET中298 K條件下10 ps分子動力學(xué)結(jié)果。圖5a為其動力學(xué)溫度隨時間變化曲線，可以看出在298 K條件下1 ps以后，動力學(xué)溫度隨時間變化曲線的變化趨勢減弱，趨于恒定。圖5b為其動力學(xué)能量隨時間變化曲線，動力學(xué)能量包括總能量及其分項，分項能量包括動力、勢能和非鍵作用能三部分。圖5b結(jié)果表明在模擬過程動力學(xué)變化較小，結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定。圖5c和圖5d是動力學(xué)模擬過程中始態(tài)和終態(tài)的結(jié)構(gòu)，始態(tài)結(jié)構(gòu)包含30個聚合度為10的PET分子和3個鄰苯二甲酸銅抗菌劑分子，結(jié)構(gòu)由軟件隨機生成。對比始態(tài)和終態(tài)的結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，在289 K溫度下分子熱運動過程中鄰苯二甲酸銅抗菌劑分子不會發(fā)生團聚，表明鄰苯二甲酸銅抗菌劑分子在PET中相容性較好。

圖5 鄰苯二甲酸銅在PET中298 K條件下10 ps分子動力學(xué)結(jié)果

向PET中添加抗菌劑是在其熔融紡絲過程中加入，一般PET紡絲溫度為280～290℃。為了研究鄰苯二甲酸銅在PET高溫下的運動行為，模擬了鄰苯二甲酸銅在PET中573 K(300℃)和627 K(350℃)條件下10 ps分子動力學(xué)行為。終態(tài)的結(jié)果如圖6所示，由圖6可以看出，573 K和627 K(350℃)條件下鄰苯二甲酸銅(藍色)在PET中分散性良好，沒有出現(xiàn)鄰苯二甲酸銅的團聚。這進一步說明，鄰苯二甲酸銅在PET中分散性良好，可以作為潛在抗菌劑應(yīng)用于PET中。

圖6 鄰苯二甲酸銅在PET中于573 K和627 K條件下10 ps分子動力學(xué)結(jié)果

3 結(jié)論

采用密度泛函方法研究了設(shè)計的有機銅抗菌劑的結(jié)構(gòu)、極性、Cu原子的Mulliken電荷及分子前線軌道。采用分子動力學(xué)方法研究了設(shè)計的有機銅抗菌劑的熱穩(wěn)定性及其在PET中的分散性。結(jié)果表明，鄰苯二甲酸銅類分子與PET聚合單元極性相似，相容性較好；Cu原子的Mulliken正電荷最大，抗菌性能最好；HOMO-LUMO能級差較大，耐光照，不易發(fā)生光照分解；熱穩(wěn)定性好且與PET相容性較好。因此，鄰苯二甲酸銅類分子可作為潛在的抗菌劑分子應(yīng)用于PET中。