劉金河 周長瑞 鄭宇娜 劉 鵬 王 琪 黃 凱 林匡飛#

(1.華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，國家環(huán)境保護化工過程環(huán)境風(fēng)險評價與控制重點實驗室，上海 200237；2.上海新金橋環(huán)保有限公司，上海 201201)

浙江臺州是我國典型的電子廢物拆解區(qū)域之一，拆解歷史悠久。20世紀70年代以來，當(dāng)?shù)卦S多農(nóng)戶在自家農(nóng)田、庭院及荒地上采用非正規(guī)拆解方式(機器破碎、露天焚燒以及酸液浸出等)回收電子廢物中的貴金屬[1]。拆解過程中產(chǎn)生的廢水和廢渣直接或間接排放到河流、農(nóng)田土壤中，嚴重污染當(dāng)?shù)丨h(huán)境，威脅居民健康[2-3]。目前，拆解區(qū)的土壤污染已引起社會各界廣泛關(guān)注，諸多學(xué)者開展了電子廢物拆解區(qū)土壤污染物空間分布特征與污染評價、生物有效性與毒理效應(yīng)等方面的研究[4-7]。但關(guān)于污染物時空遷移的研究仍相對缺乏，尤其是污染物在電子廢物拆解區(qū)土壤中垂直方向的長期遷移特性，以及是否能夠進一步污染深層土壤乃至地下水有待進一步探析[8-10]。電子廢物拆解區(qū)土壤中污染物垂向遷移規(guī)律不清且污染現(xiàn)狀不明，導(dǎo)致拆解區(qū)土壤污染調(diào)查與修復(fù)存在盲目性。電子廢物拆解區(qū)普遍存在非正規(guī)拆解的情況，拆解過程中產(chǎn)生的渣體在土壤表層堆放，在降雨淋溶作用下，溶出的多種重金屬持續(xù)進入土壤，成為電子廢物拆解區(qū)土壤中典型的污染源[11]。因此，揭示堆積渣體降雨淋溶情景下釋放的重金屬在土壤中的遷移規(guī)律對電子廢物拆解區(qū)土壤中重金屬的污染調(diào)查與土壤修復(fù)具有重要指導(dǎo)意義，對電子廢物拆解區(qū)其他污染物及其他污染區(qū)各類污染物的遷移規(guī)律研究也具有一定的借鑒意義。

銅(Cu)是電子廢物拆解渣體中典型的污染物，其超標現(xiàn)象較為嚴重。吳文成等[12]發(fā)現(xiàn)電子廢物拆解區(qū)歷史拆解點表層土壤中Cu質(zhì)量濃度最大值超過《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 15618—1995)二級標準(50 mg/kg)120.3倍。數(shù)值模擬是研究土壤中重金屬遷移規(guī)律的有效手段[13]。HYDRUS-1D軟件由于內(nèi)置模型豐富多樣且軟件操作靈活便捷等優(yōu)點，在土壤污染物遷移數(shù)值模擬研究中被廣泛應(yīng)用。HYDRUS-1D軟件對氮素、銻(Sb)與Cu的遷移過程均取得了理想的模擬效果[14-16]。因此，本研究擬采用HYDRUS-1D軟件模擬堆積渣體溶出的Cu在土壤中的遷移擴散過程，明確其潛在遷移規(guī)律。

本研究選擇浙江臺州某典型電子廢物拆解區(qū)為研究區(qū)域，基于堆積渣體降雨淋溶情景建立概念模型，以Cu為研究對象，利用等溫吸附實驗、土柱實驗獲取模型參數(shù)，通過參數(shù)敏感性分析探究各參數(shù)對兩點模型(TSM)模擬結(jié)果的影響；進一步應(yīng)用堆積渣體降雨淋溶情景下Cu的遷移模型，預(yù)測Cu在拆解區(qū)土壤中的遷移情況。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)調(diào)查與室內(nèi)實驗土壤采集

研究區(qū)主要用地類型為農(nóng)田和荒地，30年內(nèi)當(dāng)?shù)剞r(nóng)戶非正規(guī)拆解電子廢物產(chǎn)生的渣體被持續(xù)堆積在西南側(cè)荒地上，降雨作用下渣體溶出的Cu遷移進入土壤介質(zhì)。在堆積渣體附近0.2～0.8 m深度處采集若干剖面土壤樣品，經(jīng)前處理與消解后，使用PerkinElmer NexION 2000型電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)測定土壤中Cu濃度。

采集研究區(qū)內(nèi)無污染地帶多個點位的包氣帶土壤，采樣深度為0.3～0.6 m(地下水穩(wěn)定埋深0.8 m左右)，獲取土壤理化性質(zhì)均值(見表1)。將采集的土壤樣品充分混合后去除殘根等雜質(zhì)，自然風(fēng)干后混勻磨碎過2 mm尼龍篩[17]備用。

1.2 等溫吸附實驗

1.3 土柱實驗與模擬

土柱實驗是獲取模型參數(shù)與進行模型驗證的常用方法[19]44，主要包括示蹤實驗和Cu遷移實驗。

1.3.1 示蹤實驗

示蹤實驗是獲取彌散系數(shù)的常用方法[20]。選用3 g/L的NaCl溶液進行示蹤實驗，使用電導(dǎo)率法測定Cl-濃度[21]38-39。

土柱裝置的選型及土壤的填充參考郭佳雯[18]47-49、李春輝[19]37和BURAGOHAIN等[22]的研究。土柱選用硼硅酸鹽玻璃柱，玻璃柱內(nèi)徑25 mm，高200 mm。土壤填充采用干堆法，按照實際容重1.38 g/cm3進行填裝(該值與杭州地區(qū)容重均值(1.34 g/cm3[23]較接近)。填裝時，每次稱取1 cm土層土壤，使土壤盡量貼緊內(nèi)壁；在進行下一次填充前，使用毛刷將土壤表面刷毛。在土柱兩端均填裝0.5 cm厚的石英砂作為反濾層，并鋪設(shè)1層脫脂棉。

表1 包氣帶土壤理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of vadose zone soil

參考朱瑞利[21]38-40和王振興[24]的研究，先使用蠕動泵從土柱底端緩慢通入去離子水以飽和土柱。待土柱飽和后，將去離子水改為從頂端輸入，適當(dāng)調(diào)大流速并持續(xù)通入去離子水直至淋出液中電導(dǎo)率達到穩(wěn)定，測得流量穩(wěn)定在0.67 mL/h(穩(wěn)態(tài)流，表觀流速為0.137 mL/h)。之后將去離子水換為NaCl溶液，以同樣的流速繼續(xù)淋溶(見圖1)，定時測定淋出液電導(dǎo)率，計算Cl-濃度。

圖1 示蹤實驗示意圖Fig.1 Schematic diagram of the tracer experiment

1.3.2 Cu遷移實驗

預(yù)實驗表明，當(dāng)Cu質(zhì)量濃度為20 mg/L時，第4個月時淋出液中Cu仍遠未達到完全穿透狀態(tài)(穿透指淋出液中Cu超過《地下水質(zhì)量標準》(GB/T 14848—2017)Ⅲ類水質(zhì)標準(1 mg/L)的5%，即0.05 mg/L)。因此，參考郭佳雯[18]35和鄭順安[25]121-122的研究，采用較高濃度污染液進行遷移實驗。選擇1 000 mg/L的Cu溶液進行為期兩個月的淋溶，該實驗與示蹤實驗方法類似，淋出液經(jīng)過濾與稀釋后使用ICP-MS測定Cu濃度(Cu溶液的配置方法參考1.2節(jié))。

Effects of parameters of washing machine on the detergency upon different stains 1 48

1.4 TSM參數(shù)敏感性研究

在模型的應(yīng)用過程中需重點關(guān)注敏感性高的參數(shù)。本研究對土壤容重、飽和滲透系數(shù)、彌散度(縱向，下同)、入滲量、平衡吸附參數(shù)及非平衡參數(shù)進行單因子擾動(擾動幅度選擇±20%及±40%[26-27])，探究其敏感性。

本研究定義t0.05為淋出液中Cu濃度達到初始濃度5%的對應(yīng)時間，使用t0.05的變幅來表征參數(shù)變動對模擬結(jié)果的影響，敏感系數(shù)參照文獻[28]計算。

1.5 模型概化與研究區(qū)典型污染情景下Cu的遷移模擬

使用HYDRUS-1D軟件預(yù)測Cu在0～0.8 m土壤中的賦存情況，與監(jiān)測結(jié)果進行對比，并進一步預(yù)測100年內(nèi)Cu的長期遷移情況。降雨淋溶情景示意圖見圖2。

圖2 堆積渣體降雨淋溶情景示意圖Fig.2 Schematic diagram of dismantling slag rainfall leaching scenario

臺州路橋年均降雨量約為1 540 mm(數(shù)據(jù)來自臺州市人民政府網(wǎng)站)。ZHOU等[29]利用毒性浸出程序(TCLP)得出，研究區(qū)廢舊電路板Cu浸出質(zhì)量濃度為6.13～18.3 mg/L?？紤]到實際拆解過程中用到濃酸，淋溶液pH較低，實際浸出濃度更高；且在研究區(qū)中，堆積渣體被不斷補充，淋溶液中Cu濃度一直維持在較高水平。因此，本研究設(shè)置1 540 mm年均降雨作用下淋溶液中Cu的質(zhì)量濃度始終保持在20 mg/L。

1.6 數(shù)值模擬方法

1.6.1 數(shù)學(xué)模型的構(gòu)建與求解

水流模型采用改進的Richard方程[19]45；土壤水力模型采用Van Genuchten模型；溶質(zhì)運移模型采用TSM，該模型在模擬多孔介質(zhì)中溶質(zhì)運移方面具有廣泛的適用性，且精度較高[30-32]。

1.6.2 模型參數(shù)的獲取

參考王燾[33]和郭佳雯等[34]的研究，運用HYDRUS-1D軟件神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測功能獲取土壤水力特征參數(shù)(見表2)?？紤]到土壤飽和導(dǎo)水率與預(yù)測值有一定差異，參考張瑤[35]的方法，使用達西定律通過定水頭實驗，對飽和導(dǎo)水率做進一步測定。通過等溫吸附實驗獲取吸附參數(shù)，為TSM提供參數(shù)初值。通過示蹤實驗，使用“三點公式”[36]17計算彌散系數(shù)與彌散度。參考YANG等[37]的研究，采用TSM，通過HYDRUS-1D軟件的Inverse Solution模塊進行反演求參。

表2 土壤水力特征參數(shù)1)Table 2 Soil hydraulic parameters

2 結(jié)果與討論

2.1 等溫吸附實驗

等溫吸附方程的擬合結(jié)果顯示，Langmuir方程對吸附曲線的擬合效果優(yōu)于Freundlich、Temkin和Henry方程，擬合R2達到0.980(見表3)，這表明Langmuir方程可以較好地描述Cu在研究區(qū)土壤上的吸附過程。

表3 等溫吸附方程擬合參數(shù)1)Table 3 Fitting parameters of isothermal adsorption equation

2.2 示蹤實驗結(jié)果與彌散系數(shù)求取

圖3展示了不同時刻淋出液中實測Cl-濃度，使用“三點公式”[36]17求得彌散系數(shù)為0.074 7 cm2/h，彌散度為0.21 cm。此外本研究還通過HYDRUS-1D軟件進行反演調(diào)參，獲取模擬彌散度為0.21 cm，彌散系數(shù)為0.074 7 cm2/h。模擬與實測R2高達0.994，進一步驗證了該彌散系數(shù)的可靠性。

注：C0和Ct分別為初始淋溶液及t時刻淋出液Cl-質(zhì)量濃度，g/L，下同。

2.3 Cu遷移實驗結(jié)果與模擬

淋出液中Cu實測值如圖4所示，表現(xiàn)出拖尾現(xiàn)象，表明Cu的動態(tài)遷移過程中存在非平衡作用[38]。這可能是由于污染物在土壤-地下水環(huán)境中存在動態(tài)交換和滯后吸附，導(dǎo)致穿透過程往往無法用平衡吸附模型進行解釋，可通過TSM來描述非平衡效應(yīng)。應(yīng)用TSM，通過HYDRUS-1D軟件的Inverse Solution模塊對平衡吸附和非平衡參數(shù)進行反演求參，結(jié)果見表4。土柱實驗反演得到的Kd和Nu與等溫吸附實驗獲取的初值存在一定差異，這一現(xiàn)象在CHOTPANTARAT等[39]和FONSECA等[40]的模擬研究中均有報道。這可能是由于土柱實驗的水力停留時間與等溫吸附實驗的吸附時間不同，且兩者的固液比和污染物添加方式有差異；土柱實驗污染物為持續(xù)加入，而等溫吸附實驗污染物是一次性加入等。此外，實測值均勻分布在模擬曲線兩側(cè)，模擬與實測的R2高達0.995，說明調(diào)參后的TSM可以較好地預(yù)測Cu的遷移規(guī)律。

圖4 Cu淋溶實驗與模擬效果Fig.4 Cu leaching test and its simulation effect

表4 參數(shù)的模擬效果1)Table 4 Simulation effect of parameters

2.4 TSM參數(shù)敏感性分析

分別對土壤容重、飽和滲透系數(shù)、彌散度、入滲量、平衡吸附參數(shù)(Kd與Nu)以及非平衡參數(shù)(f與α)進行單因子擾動，分析參數(shù)敏感性，結(jié)果見圖5。隨土壤容重的增加，穿透曲線明顯向右偏移，即達到同一穿透濃度所需時間明顯延長。這與邰托婭等[41]的研究結(jié)果一致，這可能是由于土壤容重增加，土壤固相占比增加，吸附位點增多，阻滯效果增強[42]。不同飽和滲透系數(shù)下的穿透曲線基本重合，這說明飽和滲透系數(shù)的變化對模擬結(jié)果影響不大。

注：Kd敏感性分析的穿透曲線與土壤容重類似；彌散度和f敏感性分析的穿透曲線與飽和滲透系數(shù)類似；Nu敏感性分析的穿透曲線與入滲量類似。

彌散度的變化對模擬結(jié)果影響也很小。入滲量變化對穿透曲線的影響較為明顯，隨入滲量增加，達到同一穿透濃度所需時間明顯縮短，這是因為入滲量增加，進入土壤的污染物量隨之增加。此外，隨Kd增大與Nu減小，達到同一穿透濃度所需時間顯著延長。f的增大對模擬結(jié)果影響較小。α的增大對模擬結(jié)果的影響分兩個階段。這表明對于不同的關(guān)注指標，參數(shù)擾動的影響效果并不一致，與扶海鷹[43]的研究結(jié)果類似。

為量化參數(shù)擾動對模擬結(jié)果的影響，分別計算模型對各參數(shù)的敏感系數(shù)。入滲量、Nu、Kd和土壤容重是模型中最敏感的參數(shù)，敏感系數(shù)分別為-1.50、-1.37、1.29、1.29；其次為α，敏感系數(shù)為0.36；彌散度、f和飽和滲透系數(shù)的敏感系數(shù)較小，敏感系數(shù)的絕對值均小于0.02。綜上，在電子廢物拆解區(qū)土壤場地調(diào)查、批量平衡實驗和土柱實驗中，需精確獲取入滲量、Nu、Kd和土壤容重這4個參數(shù)，以提高模型對污染物在土壤中遷移的模擬效果。

2.5 典型污染情景下Cu的遷移模擬

模擬包氣帶厚度80 cm；參考黃國忠等[44]30的研究，水流邊界上邊界設(shè)置為定通量邊界(0.137 cm/h，考慮到研究區(qū)年降雨量為1 540 mm，則1年降雨量相當(dāng)于HYDRUS-1D軟件里模擬的1 124.1 h的淋溶量)，下邊界設(shè)置為自由排水邊界；溶質(zhì)運移上邊界設(shè)置為定濃度通量邊界(20 mg/L)，下邊界設(shè)置為零濃度梯度邊界，溶質(zhì)運移模型選擇TSM，模型相關(guān)參數(shù)參考前文，其中彌散度參考喬雄彪[45]的研究，設(shè)置為包氣帶厚度的1/10，為8 cm)。

參考黃國忠等[44]30-31和RASSAM等[46]的研究，預(yù)測30年后不同埋深土壤Cu濃度，結(jié)果見圖6。研究區(qū)土壤中Cu濃度模擬效果較好(模擬與實測R2=0.943)，進一步表明TSM可用于研究區(qū)土壤中Cu的遷移模擬研究。

圖6 研究區(qū)30年降雨淋溶情景下土壤中Cu模擬與實測結(jié)果對比Fig.6 Simulated and measured results of soil Cu concentration under 30-year rainfall leaching scenarios in the study area

為進一步模擬100年內(nèi)Cu在研究區(qū)土壤中的遷移情況，在土壤剖面設(shè)置埋深分別為20、40、60、80 cm的4個觀測點，設(shè)置10、20、40、60、80、100年6個時間段。由圖7可知，在堆積渣體降雨淋溶情景下，Cu開始穿透20、40、60、80 cm土層時間分別為9、29、54、78年。這說明隨著土層深度的增加，Cu的穿透時間明顯延長，且Cu在研究區(qū)土層中垂向遷移速度較為緩慢，研究區(qū)粉質(zhì)黏壤土對Cu的遷移具有極強的阻滯作用。鄭順安[25]150-152的研究也得出類似的結(jié)論，Cu遷移較為緩慢，當(dāng)灌溉水中Cu質(zhì)量濃度為2 mg/L，灌溉時長為50年時，紅壤、灰潮土以及兩種水稻土中高含量重金屬的累積深度小于30 cm。在降雨淋溶情景下，當(dāng)淋溶時間為100年時，包氣帶底端(80 cm處)淋出液Cu質(zhì)量濃度為0.54 mg/L，仍未超過GB/T 14848—2017的Ⅲ類水質(zhì)標準。因此，以20 mg/L Cu溶液淋溶100年時，地下水不會受到Cu的顯著污染，Cu污染主要存在于包氣帶土壤中。因此，有必要對堆積渣體采取措施，防止渣體中Cu在長期淋溶作用下對土壤的污染，這包括及時移除渣體、對堆積渣體做好防滲阻隔和對淺層土壤采取修復(fù)與管控等措施。

圖7 降雨淋溶情景模擬結(jié)果Fig.7 Simulation results of rainfall leaching scenarios

3 結(jié) 論

(1) Cu在研究區(qū)土壤中的吸附符合Langmuir吸附(R2為0.980)，TSM可以很好地模擬Cu在土柱中的穿透特性(R2為0.995)。

(2) 參數(shù)敏感性分析表明，入滲量、Nu、Kd和土壤容重是影響t0.05的最主要參數(shù)。在TSM的應(yīng)用中需重點關(guān)注這4個參數(shù)的代表性與準確性。

(3) 利用TSM得出研究區(qū)土壤中Cu濃度的模擬值與實測值具有一致性(R2為0.943)。100年內(nèi)Cu遷移模擬結(jié)果顯示，Cu在臺州電子廢物拆解區(qū)粉質(zhì)黏壤土中不易遷移，100年內(nèi)包氣帶淋出液Cu濃度低于GB/T 14848—2017 Ⅲ類水質(zhì)標準，且污染主要存在于包氣帶土壤中。這表明，對于臺州堆積渣體降雨淋溶情景，需重點關(guān)注Cu在包氣帶土壤中的污染風(fēng)險。