劉 鐘 王秉暢 高 原 張 俊 于 淼龍?jiān)茲?/p>

(1.青島大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院,山東 青島 266071;2.Transformation et Qualitédes Matériaux,Universite de Technologie de Troyes,Troyes Cedex,France,10004;3.聚納達(dá)(青島)科技有限公司,山東 青島 266199;4.青島大學(xué)生物多糖纖維成形與生態(tài)紡織國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266071)

靜電紡絲是一種簡(jiǎn)單、通用的微納米纖維生產(chǎn)方法。傳統(tǒng)的溶劑靜電紡絲法利用聚合物溶液(前驅(qū)體)產(chǎn)生的黏彈性射流,在高壓電場(chǎng)作用下通過靜電排斥和溶劑蒸發(fā)制成連續(xù)的微納米纖維[1]。前驅(qū)體大多是以有機(jī)-無(wú)機(jī)配合物存在,也有部分是以溶膠形式存在。大量有機(jī)溶劑蒸發(fā)導(dǎo)致前驅(qū)體利用率相對(duì)較低(質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在8%～20%的范圍內(nèi)),嚴(yán)重降低電紡效率,限制了在規(guī)?；娂徶械膽?yīng)用。為了避免溶劑排放造成的環(huán)境污染和資源浪費(fèi),實(shí)現(xiàn)超過90%的前驅(qū)體利用率[2],研究者已開始關(guān)注無(wú)溶劑靜電紡絲。由于沒有任何殘留溶劑,也沒有溶劑蒸發(fā)到空氣中,前驅(qū)體溶液能夠全部固化成纖維主體,降低了有機(jī)溶劑回收的成本與風(fēng)險(xiǎn)。無(wú)溶劑靜電紡絲還能快速固化成纖維,有效避免射流鞭動(dòng)的不穩(wěn)定。目前,以熔體靜電紡絲[3-5]、雙組份靜電紡絲[6]、超臨界二氧化碳輔助靜電紡絲[7]、陰離子誘導(dǎo)固化靜電紡絲[8]、紫外線固化靜電紡絲[9]和熱固化靜電紡絲[10]為代表的一系列無(wú)溶劑靜電紡絲技術(shù)相繼被報(bào)道。核心優(yōu)勢(shì)在于原料高效利用、可控射流和無(wú)溶劑殘留。本文綜述了無(wú)溶劑靜電紡絲技術(shù)及其研究進(jìn)展,作為一類生態(tài)友好型超細(xì)纖維制造技術(shù),它使規(guī)?；苽淅w維更加綠色環(huán)保,有效避免毒、危溶劑殘留對(duì)生物體的影響,在生物醫(yī)學(xué),尤其是組織工程和傷口敷料等領(lǐng)域,應(yīng)用更加可靠。本綜述旨在全面認(rèn)識(shí)無(wú)溶劑靜電紡絲技術(shù)用于制備微納米纖維的可行性、優(yōu)勢(shì)及實(shí)用性,推動(dòng)其快速應(yīng)用。

1 無(wú)溶劑靜電紡絲介紹

無(wú)溶劑靜電紡絲是一種不使用常規(guī)溶劑的靜電紡絲技術(shù)。在靜電紡絲過程中,前驅(qū)體幾乎全部轉(zhuǎn)化為超細(xì)纖維,只有極少數(shù)物質(zhì)通過蒸發(fā)進(jìn)入空氣。因此,前驅(qū)體利用率可以達(dá)到90%以上。針對(duì)前驅(qū)體獨(dú)特的利用體系,以下分六種類型,熔體靜電紡絲、超臨界二氧化碳輔助靜電紡絲、陰離子誘導(dǎo)固化靜電紡絲、紫外線固化靜電紡絲、熱固化靜電紡絲、雙組份靜電紡絲,對(duì)無(wú)溶劑靜電紡絲技術(shù)進(jìn)行介紹。

1.1 熔體靜電紡絲技術(shù)

熔體靜電紡絲的出現(xiàn)彌補(bǔ)了傳統(tǒng)溶劑靜電紡絲在溶劑積累、滯留和毒性等方面缺點(diǎn)[1-4],對(duì)超細(xì)纖維的大規(guī)模生產(chǎn)和生物材料的設(shè)計(jì)產(chǎn)生較大的影響。L.LARRONDO 等人[1-3]首次報(bào)道將聚丙烯(polypropylene,PP)和聚乙烯(polyethylene,PE)熔體直接作為前驅(qū)體,通過靜電紡絲產(chǎn)生超細(xì)纖維熔體靜電紡絲技術(shù),熔體靜電紡絲裝置示意圖[10]如圖1所示,該裝置主要包括高壓電源、噴絲板、收集器和加熱裝置。氣泡熔體靜電紡絲無(wú)需使用金屬針。LI Y M 等人[5]將壓縮空氣引入聚合物熔體中,熔體表面迅速產(chǎn)生許多氣泡,當(dāng)氣泡受到收集器和聚合物熔體之間的強(qiáng)靜電場(chǎng)作用時(shí),氣泡破裂,并從破裂的氣泡中產(chǎn)生聚合物噴流,然后聚合物微纖維覆蓋在收集器上,氣泡熔體靜電紡絲裝置[5]如圖2所示。該技術(shù)不受熔融聚合物黏度的影響,是一種潛在大規(guī)模生產(chǎn)納米纖維的方法。此外,熔體靜電紡絲需要加熱裝置來(lái)熔化聚合物。到目前為止,已經(jīng)報(bào)道了許多優(yōu)秀的加熱裝置,例如,電加熱器熔化靜電紡絲[1],循環(huán)液體或加熱空氣熔化靜電紡絲[4,6-7],以及激光熔化靜電紡絲[8-9]。

圖1 熔體靜電紡絲裝置的示意圖

圖2 氣泡熔體靜電紡絲裝置

熔體靜電紡絲纖維的直徑受許多參數(shù)的影響。例如,紡絲電壓[11]、收集距離[12]、前驅(qū)體溫度[13]和聚合物的分子量[14]等。無(wú)溶劑靜電紡絲因?yàn)闆]有溶劑蒸發(fā)和明顯的射流不穩(wěn)定性,所以制備的纖維直徑比傳統(tǒng)的溶劑靜電紡絲大,但它具有生產(chǎn)可控的沉積纖維的能力,因而獲得直徑均勻的纖維[15]。并且熔體靜電紡絲在獲得多層纖維方面具有優(yōu)勢(shì),因?yàn)樗鼘?duì)紡絲纖維的電荷積累效應(yīng)較小[16],纖維呈高度有序排列[17]。熔體靜電紡絲聚己內(nèi)酯纖維排列的掃描電鏡圖像如圖3所示。其中圖3a-b展示了纖維堆疊及交織,圖3c-d展示了紡絲纖維以不同角度組裝。

圖3 熔體靜電紡絲聚己內(nèi)酯纖維掃描電鏡圖像

1.2 超臨界二氧化碳輔助靜電紡絲技術(shù)

熔體靜電紡絲擁有相對(duì)復(fù)雜的裝置、聚合物熔體的高黏度和較低的紡絲效率[18]。由于超臨界流體同時(shí)具有類似于氣體的黏度和類似于液體的密度,被認(rèn)為是一種重要的溶劑[19]。在常見超臨界流體中,二氧化碳是最受歡迎的超臨界溶劑,因其無(wú)毒、容易獲得和可控制的超臨界操作(相對(duì)較低壓力和室溫環(huán)境)等顯著優(yōu)勢(shì)。2004年,N.LEVIT 等人[20]首次報(bào)道超臨界二氧化碳溶劑輔助靜電紡絲。該團(tuán)隊(duì)僅借助靜電力和超臨界CO2溶劑制備了聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)和聚乳酸超細(xì)纖維,超臨界CO2輔助靜電紡絲如圖4所示。

圖4 超臨界CO2 輔助靜電紡絲

隨后的應(yīng)用研究包括金屬陽(yáng)離子提取[21]、精油提取[22]、聚合物合成和顆粒成核[23]等。然而超臨界法靜電紡絲具有纖維直徑粗、長(zhǎng)度短等缺點(diǎn),制備過程中需要使用高壓容器來(lái)控制超臨界步驟,導(dǎo)致靜電紡絲設(shè)備比傳統(tǒng)的設(shè)備更復(fù)雜,這也使采用移動(dòng)收集器成為難題[24]。

1.3 陰離子誘導(dǎo)固化靜電紡絲技術(shù)

在潮濕環(huán)境下,丙烯酸及其同系物在氫氧根作用下快速聚合,形成長(zhǎng)鏈大分子聚合物。基于此原理,LIU S L等人[25]報(bào)道一種全新的陰離子誘導(dǎo)固化機(jī)制,陰離子誘導(dǎo)固化靜電紡絲機(jī)制示意圖如圖5所示。

圖5 陰離子誘導(dǎo)固化靜電紡絲機(jī)制示意圖

研究使用α-氰基丙烯酸乙酯(ethylα-cyanoacrylate,ECA)和聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,PMMA)兩種成分來(lái)制備超細(xì)纖維聚α-氰基丙烯酸乙酯(poly ethylα-cyanoacrylate,PECA)。通過添加PMMA,前驅(qū)體黏度得到提高,有效提高了ECA 單體聚合程度,減少前驅(qū)體浪費(fèi)。超過90%的前驅(qū)體在室溫下經(jīng)歷固化,隨后被靜電紡絲成超細(xì)纖維。與傳統(tǒng)溶劑靜電紡絲相比,該方法不存在溶劑蒸發(fā)問題,為開發(fā)環(huán)保無(wú)溶劑靜電紡絲提供新思路。

1.4 紫外線固化靜電紡絲技術(shù)

在紫外線、可見光、電子束和激光固化等光固化方法中,紫外線固化因反應(yīng)速度快、成本低、化學(xué)穩(wěn)定性高和在環(huán)境溫度下無(wú)溶劑固化而引起重點(diǎn)關(guān)注[26]。根據(jù)這些特性,HE H W 等人[27]報(bào)道了一種新的紫外線固化靜電紡絲,紫外線固化靜電紡絲如圖6所示。

圖6 紫外線固化靜電紡絲

該方法是將紫外線固化材料作為前驅(qū)體,所有前驅(qū)體在一個(gè)充滿氮?dú)獾暮凶永?經(jīng)紫外線照射,在沒有溶劑蒸發(fā)的情況下,可成功生成超細(xì)纖維。例如,使用聚氨酯丙烯酸酯(polyurethane acrylate,PUA)作為紫外線固化材料的前驅(qū)體,并應(yīng)用自制的紫外光,固化靜電紡絲裝置,制造超細(xì)纖維。在紫外光輻射和氧氣抑制條件下,該固化機(jī)制可歸因于前驅(qū)體噴射物中的丙烯酸酯鍵,在氮?dú)獾臍夥罩薪?jīng)歷了快速固化過程。HE X X[28]等人通過這種紫外線固化的無(wú)溶劑靜電紡絲,制備了電磁功能化的聚苯胺/PUA/Fe3O4微帶。該微帶具有良好的電磁性能。

1.5 熱固化靜電紡絲技術(shù)

在傳統(tǒng)理論中,如果不使用任何溶劑,則前驅(qū)體的黏度通常很高,這類前驅(qū)體很難利用靜電紡絲技術(shù)形成超細(xì)纖維。如果使用配套的加熱裝置固化纖維前驅(qū)體,能夠克服黏度高和前驅(qū)體利用率的缺點(diǎn)。HE H W[29]等人使用一種無(wú)溶劑熱固化靜電紡絲方法制備聚氨酯(polyurethane,PU)纖維,熱固化無(wú)溶劑靜電紡絲如圖7所示。

圖7 熱固化無(wú)溶劑靜電紡絲

圖7a為自制的熱固化無(wú)溶劑靜電紡絲裝置,其包括1個(gè)高壓電源、1個(gè)改良的旋轉(zhuǎn)盤收集器、1個(gè)推進(jìn)泵和1個(gè)熱輻射燈;圖7b為熱固化無(wú)溶劑靜電紡絲固化機(jī)理,其展示了靜電紡絲聚氨酯微納米纖維在熱輻射下的固化和凝固機(jī)制。熱輔助靜電紡絲不使用大分子有機(jī)聚合物,而是使用低分子量的預(yù)聚物在靜電紡絲過程中聚合,有效降低了前驅(qū)體黏度。該技術(shù)在制備防腐涂層、抗靜電織物和傳感器方面均有潛在應(yīng)用。

1.6 雙組份靜電紡絲技術(shù)

雙組份體系常見于反應(yīng)型黏合劑,其中包含還原劑和氧化劑,二者在室溫下相遇,產(chǎn)生自由基,并啟動(dòng)反應(yīng)性單體的聚合。ZHAO Y T[30]等人報(bào)道了一種雙組份無(wú)溶劑靜電紡絲技術(shù),雙組份無(wú)溶劑靜電紡絲如圖8所示。

圖8 雙組份無(wú)溶劑靜電紡絲

用于制造基于雙組份黏合劑系統(tǒng)的超薄纖維,溶劑A 以過氧化2-乙基己酸叔丁酯(t-butyl peroxy-2-ethyl hexanoate,BPOEH)為氧化劑,溶劑B以丁腈橡膠為還原劑。該技術(shù)將兩種溶劑在混合管中混合,發(fā)生自由基反應(yīng),形成長(zhǎng)鏈聚合物,這與溶劑靜電紡絲中的溶劑蒸發(fā)或者熔體靜電紡絲中的冷卻固化完全不同,因而雙組份溶劑靜電紡絲技術(shù)的前驅(qū)體利用率可以達(dá)到90%以上。

2 無(wú)溶劑靜電紡絲的優(yōu)勢(shì)

傳統(tǒng)的溶劑靜電紡絲技術(shù)具有價(jià)格低廉,設(shè)備簡(jiǎn)單,操作方便等優(yōu)點(diǎn),但污染環(huán)境,溶劑回收困難[10,31-32]。無(wú)溶劑靜電紡絲作為一種新穎的制造微納米纖維的方法,與傳統(tǒng)的溶劑靜電紡絲相比具有許多獨(dú)特的優(yōu)勢(shì),彌補(bǔ)了溶劑靜電紡絲的缺點(diǎn)。

2.1 前驅(qū)體高效利用

在傳統(tǒng)的溶劑靜電紡絲工藝中,超過80%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的溶劑被用于溶解/混合聚合物以獲得均勻的黏彈性前驅(qū)體,幾乎所有的溶劑在靜電紡絲過程中蒸發(fā)到空氣中,這導(dǎo)致前驅(qū)體的有效利用率非常低。除了有機(jī)溶劑的揮發(fā)浪費(fèi),帶有大量殘留溶劑的靜電紡絲纖維很難應(yīng)用于傷口敷料和組織工程。相比之下,無(wú)溶劑靜電紡絲可以實(shí)現(xiàn)前驅(qū)體的高效利用,因?yàn)檫@種靜電紡絲方法不需要常見的有機(jī)溶劑來(lái)溶解聚合物,前驅(qū)體幾乎轉(zhuǎn)化為微納米纖維,因此可以實(shí)現(xiàn)非常高的產(chǎn)量。在紫外線誘導(dǎo)固化靜電紡絲過程中,可實(shí)現(xiàn)100%的前驅(qū)體利用率,前驅(qū)體和制備纖維總質(zhì)量隨靜電紡絲時(shí)間變化曲線[27]如圖9所示。由圖9可以看出,隨著靜電紡絲時(shí)間的變化,前驅(qū)體質(zhì)量不斷減少,紡絲纖維質(zhì)量增加,但體系總質(zhì)量幾乎沒有變化,這說明無(wú)溶劑靜電紡絲可以高效利用前驅(qū)體。在陰離子誘導(dǎo)固化靜電紡絲中,90%前驅(qū)體在室溫下轉(zhuǎn)化成超細(xì)纖維[25]。

圖9 前驅(qū)體和制備纖維總質(zhì)量隨靜電紡絲時(shí)間變化曲線

2.2 生產(chǎn)工藝綠色環(huán)保

靜電紡絲過程中溶劑快速蒸發(fā)產(chǎn)生的環(huán)境污染,是大規(guī)模制造納米纖維面臨的挑戰(zhàn)[25]。傳統(tǒng)溶劑靜電紡絲中,大多數(shù)使用有機(jī)溶劑,如N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、氯仿和甲醇,這些溶劑都是有毒的。無(wú)溶劑靜電紡絲不使用有機(jī)溶劑,可直接在傷口或皮膚上沉積功能纖維,無(wú)需減毒處理,適合作為傷口敷料[34]。它是一種潛在大規(guī)模制造超細(xì)纖維的生產(chǎn)技術(shù),整個(gè)過程是生態(tài)友好的,符合環(huán)保理念。無(wú)溶劑靜電紡絲被認(rèn)為是一種比傳統(tǒng)溶劑靜電紡絲更安全、更“綠色”的方法,因?yàn)槠錄]有溶劑蒸發(fā)的風(fēng)險(xiǎn),并且纖維中也沒有殘留的溶劑[35]。

3 無(wú)溶劑靜電紡絲的挑戰(zhàn)

溶劑與熔體靜電紡絲[41-45]射流軌跡差異如圖10所示。由于前驅(qū)體的高黏度和低導(dǎo)電性,無(wú)溶劑靜電紡絲纖維的平均直徑要大得多[14,32,36,37];無(wú)溶劑靜電紡絲的裝置較為復(fù)雜(例如,熔體靜電紡絲需要加熱器,紫外固化靜電紡絲需要提供N2氛圍);為了擴(kuò)展無(wú)溶劑靜電紡絲在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用前景和實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制造,需要進(jìn)一步系統(tǒng)研究無(wú)溶劑靜電紡絲的原理,減少纖維的平均直徑,并改進(jìn)無(wú)溶劑靜電紡絲裝置[38-40]。目前,熔體靜電紡絲纖維的沉積或組裝過程已精確控制。熔體靜電紡絲射流軌跡應(yīng)用如圖11所示。

圖10 溶劑與熔體靜電紡絲噴射軌跡差異

圖11 熔體靜電紡絲射流軌跡應(yīng)用

由圖10和圖11可以看出,相對(duì)于溶劑靜電紡絲,無(wú)溶劑靜電紡絲(如熔體靜電紡絲)在噴絲板和收集器之間呈現(xiàn)出均一、穩(wěn)定的聚合物射流,有利于形成靜電紡絲纖維。同時(shí)熔體靜電紡絲由于射流表面電荷少,纖維易融合,因此熔體靜電紡絲沉積纖維層的數(shù)量可控[17,36,38]。由于這些特點(diǎn),熔體靜電紡絲與直接書寫結(jié)合生產(chǎn)三維靜電紡絲纖維支架[41--44]。

4 無(wú)溶劑靜電紡絲的應(yīng)用

4.1 生物醫(yī)學(xué)

到目前為止,大多數(shù)納米纖維是通過傳統(tǒng)的溶劑靜電紡絲產(chǎn)生。溶劑靜電紡絲產(chǎn)生的納米纖維與生物不相容,并且由于有機(jī)溶劑的殘留,很容易導(dǎo)致宿主的不良反應(yīng)[34]。無(wú)溶劑靜電紡絲作為一種超細(xì)纖維代替制造方法,與傳統(tǒng)的溶劑靜電紡絲相比,是一種可控的、高效的和環(huán)境友好的技術(shù)[46-49]。

1) 組織工程。與傳統(tǒng)的溶劑靜電紡絲相比,無(wú)溶劑靜電紡絲在構(gòu)建組織工程的分層組織方面具有優(yōu)勢(shì),因此可充當(dāng)支架進(jìn)行使用,代替受損組織和器官的功能[48],該支架作為天然的細(xì)胞外基質(zhì),提供了一個(gè)舒適的細(xì)胞微環(huán)境。Q.P.PHAM 等人[46]發(fā)現(xiàn)帶有微/納米孔的靜電紡絲支架可促進(jìn)細(xì)胞的附著和生長(zhǎng),隨著纖維直徑的增加,孔徑大小和互連性也相應(yīng)增加。體外熔體靜電紡絲示意圖如圖12所示。P.D.DALTON 等人[4]將體外培養(yǎng)的成纖維細(xì)胞作為收集器,直接熔體靜電紡聚氧化乙烯-聚己內(nèi)酯(polycaprolactone,PCL)的混合物,6d后附著在該支架上的成纖維細(xì)胞活性較高,并出現(xiàn)分化現(xiàn)象。

圖12 體外熔體靜電紡絲示意圖

ZHAO Y T 等人[50]設(shè)計(jì)手持式熔體靜電紡絲裝置,手持式熔體靜電紡絲裝置如圖13 所示。由圖13b—f可知,該裝置僅使用AAA 干電池供電,整個(gè)裝置結(jié)構(gòu)緊湊,便于手持;由圖13g(I—IV)可知,該裝置的結(jié)構(gòu)包括一個(gè)具有優(yōu)良導(dǎo)熱性的保溫抗靜電干擾管,以避免電磁干擾。手持式熔體靜電紡絲裝置可代替一些醫(yī)用設(shè)備,是一種通用的傷口敷料或止血方法。

圖13 手持式熔體靜電紡絲裝置

T.D.BROWN 等人[17,42]將熔體靜電紡絲和直接書寫相結(jié)合,設(shè)計(jì)和生產(chǎn)超細(xì)纖維管。熔體靜電紡絲和直接書寫結(jié)合生產(chǎn)的纖維管生物支架如圖14所示。

由圖14b～圖14e可知,纖維管由直徑20μm 的纖維組成,具有多種微圖案和優(yōu)秀機(jī)械性能;由圖14f～圖14i可知,培養(yǎng)了高成活率的人成骨細(xì)胞(human osteoblasts,h OBs)。熔體靜電紡絲直寫,作為一種新的增材制造方法,可以生產(chǎn)多孔纖維支架,也引起了其他研究者的廣泛關(guān)注[41,43-44,51-52]。

圖14 熔體靜電紡絲和直接書寫結(jié)合生產(chǎn)的多孔纖維管生物支架

B.L.FARRUGIA 等人[43]將熔體靜電紡絲技術(shù)與可編程的X－Y工作臺(tái)相結(jié)合,制備出可控取向的多孔聚已內(nèi)酰胺支架。由于所得支架的高孔隙率和互連性,允許成纖維細(xì)胞向下滲透,使細(xì)胞不僅存在于支架的表面,還可以在其內(nèi)部生長(zhǎng)。

2) 藥物緩釋。傳統(tǒng)的口服和靜脈注射給藥方式,通常會(huì)導(dǎo)致藥物在體內(nèi)爆發(fā)性釋放,并且大部分藥物會(huì)以代謝物的形式從體內(nèi)排出,存在影響療效、潛在的毒副作用和增加代謝系統(tǒng)的額外壓力等缺點(diǎn)。因此,人們對(duì)開發(fā)新的藥物輸送系統(tǒng)很感興趣。許多研究表明,當(dāng)藥物制劑被封裝在聚合物內(nèi)或附著在聚合物上時(shí),可以明顯改善和提高藥物的安全性和療效[53-55],用于藥物緩釋,卡維地洛(Carvedilol,CAR)和生長(zhǎng)因子(epidermal growth factor,EGF)摻入纖維墊釋放曲線如圖15所示。其中,圖15a是卡維地洛釋放曲線,卡維地洛是一種水溶性差的藥物,Z.K.NAGY等人[35]首次報(bào)道了熔體靜電紡絲技術(shù)用于制造快速釋放卡維地洛的快速溶解給藥體系。在熔體靜電紡絲陽(yáng)離子甲基丙烯酸酯共聚物中摻入卡維地洛,改善了藥物的釋放;圖15b是EGF摻入纖維墊釋放曲線,A.SCHNEIDER 等人[56]通過熔體靜電紡絲,將生長(zhǎng)因子摻入纖維墊,發(fā)現(xiàn)170 h后釋放出25%的EGF,使傷口閉合時(shí)間縮短了90%,這些纖維墊在促進(jìn)傷口恢復(fù)方面有很大的潛力。

圖15 卡維地洛和EGF摻入纖維墊釋放曲線

HE F L等人[57]熔體靜電紡絲法成功制備了由不同比例的PCL、聚乙二醇(polyethylene glycol,PEG)和環(huán)丙沙星組成的多種幾何形狀的傷口敷料,根據(jù)創(chuàng)傷敷料的不同要求,通過添加聚乙二醇和改變其幾何形狀,可以控制藥物釋放流程。幾何形狀的不同傷口敷料如圖16所示。

圖16 幾何形狀不同傷口敷料

3) 傷口敷料。無(wú)溶劑靜電紡絲不僅提高了前驅(qū)體的利用率,而且還具有生態(tài)友好和無(wú)毒的特點(diǎn)。JIANG K 等人[58]研究陰離子誘導(dǎo)固化靜電紡絲在快速止血方面的潛在應(yīng)用,通過使用無(wú)溶劑原位靜電紡絲和便攜式靜電紡絲裝置,將靜電紡絲纖維膜精確、均勻地沉積在傷口表面,實(shí)現(xiàn)了幾十秒內(nèi)止血,減少了纖維中溶劑殘留造成的毒性。豬肝臟傷口上原位直接沉積醫(yī)用膠纖維快速止血裝置及實(shí)驗(yàn)[58]如圖17所示。圖17a是便攜式靜電紡絲裝置,圖17b(1～7)展示了豬肝臟傷口上原位沉積醫(yī)用膠纖維快速止血過程,圖17c是該實(shí)驗(yàn)原理示意圖。在麻醉?xiàng)l件下,使用手術(shù)刀切開豬肝臟,并用止血鉗固定傷口,可以觀察到傷口出血。隨后用便攜式靜電紡絲裝置在傷口處迅速覆蓋一層醫(yī)用膠纖維膜,取下止血鉗后在3 h內(nèi)未見傷口滲血。

圖17 豬肝臟傷口上原位直接沉積醫(yī)用膠纖維快速止血裝置及實(shí)驗(yàn)

作為理想的傷口敷料,聚乳酸(polylactic acid,PLA)和PCL可以直接通過熔體靜電紡絲形成纖維附著在豬肝上[59],豬肝原位熔體靜電紡絲裝置及實(shí)驗(yàn)如圖18所示。此裝置基于Wimshurst發(fā)生器,實(shí)現(xiàn)了自供電熔體靜電紡絲。在該實(shí)驗(yàn)中豬肝傷口上成功附著了超細(xì)纖維,PCL纖維附著力可以達(dá)到1.0～1.2 N,表現(xiàn)出了良好的附著性。

圖18 豬肝原位熔體靜電紡絲實(shí)驗(yàn)

LV F Y 等人[60]在動(dòng)物實(shí)驗(yàn)中,在硬腦膜傷口上,用陰離子誘導(dǎo)固化靜電紡絲沉積敷料,能提高敷料密封能力,避免組織黏連。DONG R 等人[61]還研究了無(wú)溶劑靜電紡絲超細(xì)纖維的藥物輸送問題,通過陰離子誘導(dǎo)固化靜電紡絲的醫(yī)用膠α-氰基丙烯酸正辛酯(n-octyl-2-cyanoacrylate,NOCA)纖維膜,可精確沉積在傷口上,減少炎癥和避免組織黏連,與傳統(tǒng)噴涂相比,減少近80%NOCA 的用量。醫(yī)用膠NOCA 止血實(shí)驗(yàn)如圖19所示,圖19a展示了使用原位靜電紡絲和噴涂?jī)煞N方法沉積NOCA 的對(duì)比圖,圖19b說明該纖維膜具有良好的止血效果。

圖19 醫(yī)用膠NOCA止血實(shí)驗(yàn)

4) 磁熱療。除傳統(tǒng)的化療和放療之外,另一種有效的腫瘤治療方法,它在抗腫瘤方面具有協(xié)同作用[62--64]。磁性纖維膜在交變磁場(chǎng)影響下升高溫度,使對(duì)熱敏感的腫瘤細(xì)胞快速凋亡。部分適用于溶劑靜電紡絲的聚合物在常溫下沒有對(duì)應(yīng)的無(wú)毒溶劑,導(dǎo)致其難以在醫(yī)療領(lǐng)域使用[31,65-67]。為此,HU P Y 等人[68]研發(fā)了新型便攜式熔體紡絲裝置,制備含有不同比例Fe3O4的PCL纖維膜,可以有效覆蓋在腫瘤表面,將電磁能轉(zhuǎn)換成熱能,實(shí)現(xiàn)均勻加熱,遏制腫瘤生長(zhǎng)。Fe3O4的PCL復(fù)合纖維滅火腫瘤細(xì)胞過程如圖20 所示,PCL/Fe3O4復(fù)合纖維的溫度隨時(shí)間變化曲線如圖21所示,該纖維膜在1 min內(nèi)達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定的溫度,在多次加熱的情況下,纖維膜熱效率沒有明顯降低,說明纖維膜多次使用可以有效降低材料成本。

圖20 Fe3 O4 的PCL復(fù)合纖維滅活腫瘤細(xì)胞過程

圖21 PCL/Fe3 O4 復(fù)合纖維溫度隨時(shí)間變化曲線

4.2 能源材料

利用熔體靜電紡絲技術(shù)成功制備聚丙烯纖維,并將其沉積在太陽(yáng)能電池板上[69]。這種聚丙烯纖維直徑小于10μm,因而具有超疏水性,增加了太陽(yáng)能電池板的壽命,并且減少太陽(yáng)能板生產(chǎn)過程中的環(huán)境污染。而利用熔體靜電紡絲將碳納米管(carbon nanotubes,CNTs)加入熱塑性聚合物中,可以獲得具有更好的電氣和機(jī)械性能的納米復(fù)合纖維,這些纖維可以用于太陽(yáng)能電池的電極[70]。利用熔體靜電紡絲生產(chǎn)的多壁CNT/PP導(dǎo)電膜,其纖維直徑在1～3μm 之間[71]。這種疏水纖維膜抗拉強(qiáng)度約為3 MPa,電導(dǎo)率比純PP纖維膜高一個(gè)數(shù)量級(jí),達(dá)到10－7S·cm－1,熔體靜電紡絲生產(chǎn)的多壁CNT/PP導(dǎo)電膜性能曲線如圖22所示。圖22a表明,CNT/PP具有優(yōu)秀的拉伸強(qiáng)度,圖22b表面不同濃度的CNT 構(gòu)成的復(fù)合膜導(dǎo)電性良好。這說明多壁CNT/PP導(dǎo)電膜可用于制備電氣設(shè)備、抗靜電防護(hù)服、太陽(yáng)能電池的涂層、生物傳感器和電化學(xué)檢測(cè)器。

圖22 熔體靜電紡絲生產(chǎn)的多壁CNT/PP導(dǎo)電膜性能曲線

在許多能源領(lǐng)域可以使用聚合物材料,但在高溫和腐蝕等惡劣環(huán)境中,玻璃纖維因其優(yōu)異的熱、光學(xué)、機(jī)械和化學(xué)特性而備受關(guān)注。常規(guī)玻璃纖維生產(chǎn)依靠機(jī)械拉絲,所得到的纖維直徑在亞微米區(qū)間,利用熔體靜電紡絲B2O3實(shí)現(xiàn)制備玻璃納米纖維,直徑約為100 nm,不需要熱/化學(xué)處理以形成玻璃質(zhì)材料[72],證明高熔化溫度非聚合物材料形成靜電紡絲纖維的可行性。

4.3 分離過濾

對(duì)于傳統(tǒng)的過濾材料,顆粒通過篩分、慣性沖擊和擴(kuò)散等過程附著在過濾材料,過濾效率取決于被過濾顆粒的大小[73]。在較小的纖維直徑和較高表面積的情況下,微粒附著的可能性大大增加,過濾效率提高[74-75]。靜電輔助熔噴裝置示意圖如圖23 所示,熔體靜電紡絲可以大量生產(chǎn)含有超細(xì)纖維的過濾器,減少溶劑靜電紡絲生產(chǎn)過程中的有毒溶劑和廢物。諸如尼龍[76-77]、PE[78]和PP[79-80]等用于工業(yè)過濾的聚合物,已通過熔體靜電紡絲法產(chǎn)生超細(xì)纖維。P.D.DALTON 等人[36]證明,此類聚合物生成的熔體靜電紡絲纖維的直徑符合納米過濾膜的需求。N.OGATA 等人[81]和D.H.RENEKER 等人[82]將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate,PET)熔體靜電紡絲形成薄膜,可用于食品工業(yè)中的過濾,例如蘋果果汁分離過濾[83]。H.RAJABINEJAD 等人[84]將廢舊PET 塑料瓶熔體靜電紡絲成超細(xì)纖維,有效提高廢舊塑料的回收利用率,從而減少環(huán)境污染。E.ZHMAYEV 等人[85]利用熔體靜電紡絲技術(shù)生產(chǎn)直徑低至180 nm 的聚乳酸纖維,過濾空氣中塵埃顆粒,在使用過程中不會(huì)對(duì)人體造成二次傷害。PU Y 等人[86]在傳統(tǒng)熔噴設(shè)備中引入靜電場(chǎng),制備靜電輔助熔噴聚丙烯纖維。靜電輔助熔噴聚丙烯纖維掃描電鏡圖片如圖24所示。

圖23 靜電輔助熔噴裝置示意圖

圖24 靜電輔助熔噴聚丙烯纖維掃描電鏡圖片

由圖24b～圖24f可知,隨著電壓增高,熔噴聚丙烯纖維直徑從1.69μm 降至0.96μm,纖維的均勻性得到改善。靜電輔助熔噴聚丙烯平均孔徑只有29μm,優(yōu)于傳統(tǒng)熔噴聚丙烯。

4.4 特種紡織

目前的防護(hù)服主要使用不透水材料制成,雖然膜的高疏水性可以阻礙液體滲入,但在較高溫度下會(huì)引起熱射病等問題。無(wú)溶劑靜電紡絲制成的防護(hù)服可以在炎熱、潮濕的條件下提供舒適的穿著體驗(yàn)[87]。S.LEE等人[88]制備了一種含有熔體靜電紡絲PP纖維的透氣紡織品,水蒸氣可以通過織物,但疏水性的表面對(duì)液滴有很高的阻隔性能。這種防護(hù)服具有高度的舒適性,同時(shí)保護(hù)工人免受殺蟲劑等化學(xué)品的傷害。H.SCHREUDER-GIBSON 等人[89]發(fā)現(xiàn),細(xì)小的靜電紡絲纖維層,可以增加織物對(duì)氣溶膠顆粒防護(hù),同時(shí)保持了濕氣的傳輸。熔體靜電紡絲技術(shù)可以控制纖維使其集中沉積,使織物在某一區(qū)域厚度產(chǎn)生差異,優(yōu)化不同區(qū)域材料繁瑣的生產(chǎn)步驟[87,89]。WANG L等人[90]利用自制的紫外光固化靜電紡絲裝置,將含有顏料的聚氨酯丙烯酸酯轉(zhuǎn)化為彩色超細(xì)纖維,靜電紡絲超細(xì)彩色纖維如圖25所示。

圖25 靜電紡絲超細(xì)彩色纖維

由圖25b可以看出,該彩色纖維拉伸強(qiáng)度可達(dá)0.7 MPa以上;由圖25c可知,通過調(diào)節(jié)光療膠質(zhì)量濃度,可以獲得深淺各異的多色纖維,而無(wú)溶劑靜電紡絲獲得的彩色纖維具有良好的防水性和耐弱酸弱堿性,保證了染料包裹在聚合物內(nèi)部,從而避免織物褪色。

4.5 應(yīng)力傳感器

應(yīng)力傳感器是可穿戴便攜式電子設(shè)備的重要組成部分,這種器件可以附著在皮膚、衣物及建筑物上,將外界環(huán)境的變化轉(zhuǎn)化為電信號(hào)。He X X 等人[28]借助紫外光固化PANI/PUA/Fe3O4纖維,PANI/PUA/Fe3O4纖維基應(yīng)力傳感器性能曲線如圖26所示。

由圖26a可以看出,纖維被拉伸到原長(zhǎng)的199%;由圖26b可以看出,PANI/PUA/Fe3O4纖維導(dǎo)電率達(dá)2.04×10－3S·cm－1,因而可作為應(yīng)力傳感器快速響應(yīng)外界信號(hào)變化;由圖26c和圖26d可知,將該傳感器直接貼附在人體上獲得生理信號(hào),測(cè)試者手指彎曲(A 點(diǎn))然后快速平伸(B點(diǎn)),傳感器在彎曲時(shí)電流快速產(chǎn)生響應(yīng),隨著手指平伸恢復(fù)基準(zhǔn)點(diǎn)。經(jīng)過數(shù)千次手指彎曲-平伸循環(huán)測(cè)試后結(jié)果仍能保持穩(wěn)定,具有良好的靈敏度及穩(wěn)定性。此外,在食品包裝領(lǐng)域,一些具有抗氧化特性的酚類化合物如鼠尾草酚、迷迭香酚[91],已通過熔體靜電紡絲的方式與PCL結(jié)合在一起,纖維的形態(tài)和熱穩(wěn)定性保持不變。經(jīng)過24 h培養(yǎng)后,金黃色葡萄球菌數(shù)量減少近50%,提高了PCL纖維抗菌能力,可以有效延緩食品氧化變質(zhì),提高食品的穩(wěn)定性和延長(zhǎng)貯存期。

圖26 PANI/PUA/Fe3 O4 纖維基應(yīng)力傳感器性能曲線

5 結(jié)束語(yǔ)

本文總結(jié)了6種無(wú)溶劑靜電紡絲技術(shù),在溶劑利用率、低毒性殘留和生產(chǎn)工藝等方面具有巨大潛力,是一種可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的微納米纖維的制造方法。相關(guān)研究發(fā)現(xiàn),無(wú)溶劑靜電紡絲技術(shù)可生產(chǎn)不溶性聚合物(如聚丙烯和聚乙烯)超細(xì)纖維,同時(shí)可在皮膚或傷口上直接沉積功能性纖維,在生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有較多應(yīng)用。但還存在前驅(qū)體的黏度和制備要求相對(duì)較高、裝置復(fù)雜、纖維具有較大直徑等問題。另外實(shí)現(xiàn)無(wú)溶劑靜電紡絲纖維大規(guī)模制備裝置的報(bào)道相對(duì)較少,工業(yè)化生產(chǎn)緩慢。因此,探索無(wú)溶劑靜電紡絲規(guī)?；瘧?yīng)用仍然至關(guān)重要。后續(xù)研究可著眼于優(yōu)化前驅(qū)體的組份和改進(jìn)生產(chǎn)裝置,拓展?jié)撛趹?yīng)用場(chǎng)景,為未來(lái)微納米纖維的深化研究奠定基礎(chǔ)。