阮艷莉，王天宇，顧祥順

（天津工業(yè)大學 環(huán)境科學與工程學院，天津300387）

隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，化石燃料遭到過度開采，同時造成嚴重的環(huán)境污染和能源緊張問題。鋅空氣電池作為一種綠色儲能電池，具有理論能量密度高、使用安全等優(yōu)點，受到人們的廣泛關(guān)注，已應用于助聽器等便攜式醫(yī)療器材領域[1-3]。鋅空氣電池主要由金屬鋅片、堿性電解液和空氣（氧）電極3部分組成[4]。然而空氣電極緩慢的氧化還原動力學嚴重影響了電池的反應速率，因此通常使用高活性的貴金屬如鉑（Pt）、釕（Ru）和銥（Ir）作為反應的催化劑來促進氧電極反應。通過多年來的研究，貴金屬Pt/C催化劑被認為是最佳的氧還原反應（ORR）催化劑，常被用作標準催化劑評估材料的ORR活性。貴金屬IrO2催化劑具備良好的析氧反應（OER）催化活性，被用作OER性能測試的基準材料[5-7]。但上述貴金屬催化劑使用壽命短暫，在堿性條件下極易被腐蝕，從而失去催化性能，加上其昂貴的價格和僅具有單功能催化活性，限制了鋅空氣電池的發(fā)展和大規(guī)模應用[8-9]。因此，探究一種廉價并具有雙功能催化活性的催化劑，使其在堿性電解液中可以維持鋅空氣電池的穩(wěn)定運行，對促進鋅空氣電池的應用具有重大的研究意義和實踐價值。

過渡金屬氧化物（TMOs）在堿性電解液中具有優(yōu)秀的催化活性和穩(wěn)定性，在非貴金屬基氧電極催化劑的研究中得到了越來越多的關(guān)注，并被公認為鋅空氣電池的高效雙功能氧催化劑之一[10-11]。在過渡金屬氧化物中錳氧化物因具有豐富的離子價態(tài)、結(jié)構(gòu)多樣和環(huán)保的特點，被認為是氧電極的最佳非貴金屬催化劑之一，受到科研人員的廣泛研究。但此類錳氧化物催化劑的導電性差，無法作為催化劑單獨使用[12-14]。如：Cheng課題組[15]在2017年報道了一種支撐在石墨烯上形成核殼結(jié)構(gòu)的NiFeO@MnO材料，被應用于鋅空氣電池的雙功能氧電極催化劑。這種催化劑因外部的氧化錳外殼從而表現(xiàn)出很高的催化活性，而且NiFeO顆粒有效改善了催化劑整體的導電性，所以對ORR和OER都表現(xiàn)出良好的活性和穩(wěn)定性，實現(xiàn)了鋅空氣電池的長久運行。沸石咪唑酯骨架材料（ZIF8）是一種具有豐富N、C含量的材料，常被用作不同材料的碳化前驅(qū)物以改善材料的導電性。因此，將高導電的ZIF8材料與高活性的氧化錳復合，有望得到兼具良好催化性能和導電性的高效氧電極催化劑。

本文通過加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）改變錳氧化物的親水性，使其可以與ZIF8材料緊密結(jié)合[16]。之后，通過高溫碳化去除ZIF8骨架中的鋅元素形成N-C骨架，從而改良錳氧化物的導電性。最后將得到的MnO@N-C催化劑應用于鋅空氣電池，進一步探究該催化劑的催化性能和電池性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

試劑：氫氧化鉀（90%，分析純）、六水合硝酸鋅（99.99%，分析純）、三水合硝酸銅（99.99%）、2-甲基咪唑（98%），均為上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)品；鉑碳催化劑（Pt質(zhì)量分數(shù)為20%）、二氧化銥（99.9%）、高錳酸鉀（99.99%）、無水醋酸鋅（99.9%，分析純），均為上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品。

儀器：SK-G08123K型管式爐，天津中環(huán)實驗電爐有限公司產(chǎn)品；藍電電池測試系統(tǒng)，武漢藍電電子股份有限公司產(chǎn)品；CHI760E型電化學工作站，上海辰華儀器有限公司產(chǎn)品；RRDE-3A型旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極儀，日本ALS有限公司產(chǎn)品；D8ADVANCE型X射線衍射儀，美國Bruker公司產(chǎn)品；Gemini SEM 500型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡，德國Carl Zeiss公司產(chǎn)品；PHI5700型X射線光電子能譜，日本ULVAC-PHI公司產(chǎn)品。

1.2 材料制備

（1）MnO2納米棒的制備：首先將2 g高錳酸鉀粉末溶解于30 mL稀鹽酸（0.1 mol/L）中，混合攪拌30 min，然后將溶液轉(zhuǎn)移至高壓釜中，于120℃下反應720 min，最后將產(chǎn)物離心、烘干得到二氧化錳。

（2）ZIF8的制備：將1 g 2-甲基咪唑和1 g六水合硝酸鋅溶于100 mL甲醇中，室溫下混合攪拌30 min，然后將溶液靜置7 h，離心得到ZIF8粉末。

（3）ZIF8@MnO2的制備：將1 g 2-甲基咪唑、1 g六水合硝酸鋅、0.5 g聚乙烯吡咯烷酮和1 g自制的二氧化錳分散在100 mL甲醇溶液中，室溫混合攪拌30 min后靜置7 h，離心、干燥，得到ZIF8@MnO2粉末。

（4）MnO@N-C催化劑制備：稱取1 g制備好的ZIF8@MnO2粉末，按照文獻[17]方法，使用管式爐在N2中進行煅燒，升溫速率為5℃/min，升溫至900℃恒溫120 min，前驅(qū)體在碳化的同時去除材料中含有的鋅元素，焙燒后得到MnO@N-C催化劑。

（5）空氣電極的制備：將1 g催化劑材料分散在1 mL乙醇溶劑中，室溫超聲30 min，然后取10 μL催化劑漿料涂覆到集流體上，干燥后得到空氣電極。

1.3 催化劑物理表征

使用Gemini SEM 500熱場掃描電子顯微鏡表征催化劑的微觀結(jié)構(gòu)；使用ADVANCE型X射線衍射儀表征催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，角度范圍為10°～90°；使用PHI5700型X射線光電子能譜表征催化劑表面的元素組成。

1.4 催化劑性能測試

（1）催化性能：使用RRDE-3A型旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極儀，在標準三電極體系下進行催化性能測試。采用玻碳電極（0.07 cm2）為工作電極，Hg/HgO電極為參比電極，鉑片（1 cm2）為對電極。將20 mg催化劑與950 mL無水乙醇溶液混合，然后加入50 mL Nafion溶液，25℃下超聲分散30 min。將分散好的催化劑溶液滴在玻碳電極上，等待干燥完全后即可進行催化性能測試。將0.1 mol/L的KOH溶液作為電解液，通入O2備用。在1 600 r/min條件下測試材料的氧還原（ORR）性能，得到材料的半波電位（E1/2），在此基礎上采用Tafel公式進一步研究催化劑的反應動力學；用10 mA/cm2電流密度下的電位（Ej=10）評價材料的析氧反應（OER）性能，用ΔE=Ej=10-E1/2來表示材料的雙功能催化性能。將催化劑制備為氧電極，并進一步組裝鋅空氣電池，使用計時電位法進行開路電壓測試。

（2）電化學性能：將催化劑制備為氧電極，并進一步組裝鋅空氣電池，設置10 mA/cm2電流保持不變，采用藍電測試系統(tǒng)對電池充放電循環(huán)進行測試；使用電化學工作站在5 mV/s的掃速下對電池進行LSV測試，獲得放電極化曲線及相應的功率密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD譜圖分析

圖1所示為碳化后MnO@N-C催化劑的XRD譜圖及其與MnO標準PDF#75-1090卡片的對比。

圖1 材料的XRD圖Fig.1 XRD pattern of material

由圖1可知，碳化后得到的MnO@N-C催化劑在26°處的寬峰為碳材料的特征峰[18]。34.9°（111）、40.5°（200）、58.7°（220）、70.1°（311）和73.7°（222）處的特征峰均與標準卡片#75-1090相對應，無其他雜峰[19]。表明材料中的MnO2在碳化后轉(zhuǎn)變?yōu)镸nO，同時ZIF8材料碳化為碳骨架。

2.2 XPS譜圖分析

為了進一步分析材料中所含有的元素組成及化學價態(tài)，對MnO@N-C催化劑進行了XPS分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 MnO@N-C催化劑的XPS譜圖和Mn2p圖譜Fig.2 XPS patterns and Mn2p image of MnO@N-C catalysts

由圖2（a）MnO@N-C催化劑的XPS全譜圖中可知，MnO@N-C催化劑中含有Mn、C、N、O等4種元素；由圖2（b）催化劑的Mn 2p圖譜可知，在640.9和652.5 eV處2個明顯的特征峰對應Mn2+，表明材料中的Mn元素為Mn2+。

2.3 SEM圖分析

圖3為ZIF8@MnO2前驅(qū)體的SEM電鏡圖，圖4為ZIF8@MnO2材料碳化后所得MnO@N-C催化劑的SEM電鏡圖及EDS元素分析圖。

圖3 ZIF8@MnO2的SEM電鏡圖Fig.3 SEM image of ZIF8@MnO2

由圖3可知，ZIF8顆粒形貌表現(xiàn)為正六邊體，粒徑為1 μm，以石榴籽狀分布于MnO2納米棒表面，這有利于碳化后氮源的均勻分布，提高材料整體的催化性能。由圖4可知，MnO@N-C催化劑粒徑約為100～200 nm，含有Mn、N和C元素，且均勻分布。

圖4 MnO@N-C的SEM電鏡圖及EDS元素分析圖Fig.4 SEM image and EDS elemental analysis of MnO@N-C

2.4 材料催化性能分析

圖5所示為MnO@N-C催化劑的催化性能。

由圖5（a）可以看出，商業(yè)Pt/C催化劑的半波電位（E1/2）為0.81 V，MnO@N-C材料的E1/2為0.78 V，2種材料的E1/2數(shù)值相近，說明MnO@N-C具有良好的ORR催化活性。而ZIF8材料因自身較差的催化性能，E1/2為0.6 V。MnO的E1/2為0.75 V，歸因于其較差的導電性限制了材料的ORR活性。由此表明，ZIF8與MnO2復合之后有效改善了錳氧化物的導電性，使得材料整體的催化性能得到了提高。Tafel斜率的數(shù)值越小材料的反應動力學越高，由圖5（b）可知，Pt/C與MnO@N-C的Tafel斜率分別為96.07 mV/dec和113.74 mV/dec，兩者相差不大，說明2種材料的反應動力學相近，與ORR測試結(jié)果相同[20]。由圖5（c）可知，MnO@N-C與作為標準催化劑的IrO2的Ej=10數(shù)值相當，為1.66 V，表明MnO@N-C具有良好的OER催化活性。由圖5（d）可知，MnO@N-C的ΔE為0.88 V，Pt/C-IrO2復合材料的ΔE為0.85 V，兩者相差30 mV。由此表明，MnO@N-C具有出色的雙功能催化活性，是非常有發(fā)展?jié)摿Φ碾p功能氧電極催化劑材料。

圖5 不同材料的催化性能Fig.5 Catalytic properties of different materials

2.5 材料開路電壓分析

不同催化劑制備的鋅空氣電池的開路電壓如圖6所示。

由圖6可知，MnO@N-C催化劑組裝的鋅空氣電池開路電壓為1.42 V，并穩(wěn)定保持40 000 s，比Pt/C的開路電壓1.38 V高0.04 V。MnO@N-C基鋅空氣電池較高的開路電壓表明催化劑具有良好的催化性能和導電性。

圖6 不同催化劑制備的鋅空氣電池開路電壓Fig.6 Open circuit voltage diagram of zinc air battery prepared with different catalysts

2.6 材料電池性能分析

圖7為鋅空氣電池電化學性能圖。

圖7 不同催化劑制備電池的電化學性能Fig.7 Electrochemical performance of batteries prepared with different catalysts

由圖7（a）可知，連續(xù)20 000 s的恒電流充電過程中，MnO@N-C基電池的充電電壓穩(wěn)定在2.3 V保持不變，而Pt/C基電池的電壓在14 000 s時突然上升，說明Pt/C催化劑在連續(xù)充電過程中發(fā)生表面鈍化，導致電壓不穩(wěn)。MnO@N-C催化劑顯示了良好的充電穩(wěn)定性。

由圖7（b）可知，MnO@N-C催化劑所組裝的電池比容量為583 mA·h/g，Pt/C催化劑組裝的電池比容量為540 mA·h/g，兩者相差不大。

由圖7（c）可知，MnO@N-C基電池穩(wěn)定運行了80 h左右，Pt/C基電池運行了65 h，結(jié)合之前的分析測試數(shù)據(jù)，MnO@N-C催化劑與商業(yè)貴金屬Pt/C催化劑的半波電位相差30 mV，同時由Tafel斜率所得兩者的ORR反應動力學也較為接近，但是MnO@N-C催化劑比商業(yè)貴金屬Pt/C催化劑的運行時間更長久，說明MnO@N-C催化劑的穩(wěn)定性和持久性要優(yōu)于Pt/C催化劑。使用ZIF8和MnO催化劑制備的鋅空氣電池的穩(wěn)定運行時間均低于Pt/C，分別為57 h和45 h。由此表明，MnO@N-C催化劑具有良好的導電性和雙功能催化活性，可以有效提升鋅空氣電池的電化學性能。

由圖7（d）可知，MnO@N-C基鋅空氣電池的功率密度為121 mW/cm2，高于Pt/C基的106 mW/cm2，而ZIF8基和MnO基鋅空氣電池的功率密度較低，分別為97 mW/cm2和88 mW/cm2。這是由于MnO@N-C催化劑具有豐富的N-C活性位點，這些活性位點之間存在著具有良好催化活性的錳氧化物，這些因素的協(xié)同作用使得該催化劑實現(xiàn)了較高的功率密度[21]。

由圖7（e）電池在5 mA/cm2下的循環(huán)充放電性能圖可知，MnO@N-C基鋅空氣電池具有穩(wěn)定的循環(huán)性能，電壓間隙為0.9 V，并穩(wěn)定循環(huán)90 h，顯示了較高的充放電循環(huán)效率。實驗結(jié)果進一步說明MnO@N-C材料具有良好的催化活性和穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

通過添加PVP為改性劑，將作為前驅(qū)體的ZIF8材料與MnO2復合，通過高溫煅燒，制備出具有良好穩(wěn)定性和催化活性的MnO@N-C催化劑，考察了該材料的催化性能和電池性能，結(jié)果表明：

（1）MnO@N-C催化劑具有良好的雙功能催化活性，該催化劑的半波電位（E1/2）為0.78 V，與Pt/C（0.81 V）相接近，并且MnO@N-C催化劑的Tafel斜率為113.74 mV/dec，表明其具有良好的ORR催化性能。MnO@N-C催化劑的OER電位Ej=10為1.66 V，與IrO2相當，表現(xiàn)出良好的OER活性。

（2）使用MnO@N-C催化劑組裝的鋅空氣電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，超過使用Pt/C的鋅空氣電池。MnO@N-C基鋅空氣電池的開路電壓為1.42 V，充電電壓為2.3 V，經(jīng)計算MnO@N-C基鋅空氣電池具有583 mA·h/g的比容量，在電流密度10 mA/cm2下，MnO@N-C基鋅空氣電池可穩(wěn)定運行80 h，同時保持121 mW/cm2的功率密度。