王 潤，滕昊霖，劉 雍

（天津工業(yè)大學 紡織科學與工程學院，天津300387）

制冷技術(shù)作為人類社會不可或缺的一項技術(shù)，在我們?nèi)粘Ｉ畹母鱾€領(lǐng)域發(fā)揮著巨大的作用，包括生產(chǎn)工作、生活起居以及科學研究等[1]。由于當前廣泛使用的氣體壓縮制冷技術(shù)存在效率低、能源消耗大、臭氧層破壞以及體積大等缺點[2]，因此，開發(fā)高效和環(huán)境友好的制冷技術(shù)以取代傳統(tǒng)氣體壓縮制冷技術(shù)已成為新的研究方向。

近年來，固態(tài)制冷技術(shù)因高效率、低噪音及綠色環(huán)保等優(yōu)點被廣泛研究，如磁熱制冷、電熱制冷和彈性熱制冷[3-6]。其工作原理是通過對固體材料施加外場，改變材料內(nèi)部粒子的混亂度，從而產(chǎn)生溫度變化。其中，磁熱制冷和電熱制冷的研究已初步成型，但因其材料和工作系統(tǒng)限制，造價高，尚不能實現(xiàn)廣泛應用[7-14]。而彈性熱制冷表現(xiàn)出了較高的理論潛熱、制冷效率且具有材料易獲取和驅(qū)動系統(tǒng)簡易等優(yōu)勢[14-21]，已成為取代蒸汽壓縮制冷技術(shù)的潛在可行方案。

扭熱效應是彈性熱制冷的新興方向，是指橡膠纖維以及形狀記憶合金等彈性體，在恒定長度的條件下，加捻或解捻時，會發(fā)生絕熱溫度變化或者等溫熵變。Wang等[22-23]在100%應變下以50 r/min的速率等距釋放32 r/cm的天然橡膠纖維時，實現(xiàn)了-15.5℃的最大冷卻值。如果將高分子纖維進行加捻獲得螺旋型纖維，在拉伸和釋放過程中會表現(xiàn)出相應的扭轉(zhuǎn)彈熱效應，從而擴大了彈性熱效應的材料范圍，并且使冷卻長度大大縮減。

本文在恒定載荷條件下對尼龍6纖維進行加捻，制備了螺旋型尼龍6制冷纖維，并對其形貌、力學性能和扭轉(zhuǎn)彈熱效應進行測試，探究影響其熱效應的因素，以期獲得制冷性能最佳的螺旋型尼龍6纖維。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與設備

材料：尼龍6纖維，直徑0.45 mm，日本Daiwa精工株式會社產(chǎn)品。

設備：42BYGH48型步進電機、TC5520型運動控制器，均為北京多普康自動化技術(shù)有限公司產(chǎn)品；HY-0580型電子萬用試驗機，上海衡翼精密儀器有限公司產(chǎn)品；XDS-10A型光學顯微鏡，深圳三鏘泰達光學儀器有限公司產(chǎn)品；VarioCAMRHD型紅外熱成像儀，熱靈敏度為0.05℃，德國InfraTec紅外與測量技術(shù)有限公司產(chǎn)品；K型接觸式熱電偶，精度為±1.0℃，上海思百吉儀器系統(tǒng)有限公司產(chǎn)品。

1.2 螺旋型纖維的制備

裝置和制備示意圖如圖1所示。在豎直放置的實驗架兩端分別固定一臺步進電機和一個滑動模塊，步進電機用來對纖維加捻，滑動模塊可以沿著實驗架自由滑動。

圖1 螺旋型尼龍6纖維的制備流程Fig.1 Preparation process of self-coiled Nylon 6 fiber

初始狀態(tài)下，將自由垂落的10 cm長尼龍6纖維的一端夾持在步進電機的輸出軸上，另一端懸掛一定重量的砝碼，將滑動模塊做好連接固定，保證二者能夠同步滑動，以避免加捻時產(chǎn)生的內(nèi)應力引起尼龍6纖維解捻；以150 r/min的速率對纖維加捻，直至螺旋型線圈結(jié)構(gòu)堆積整根纖維，達到完全螺旋狀態(tài)，即獲得螺旋型尼龍6制冷纖維。

1.3 測試與表征

1.3.1 結(jié)構(gòu)及表面形貌表征

通過光學顯微鏡表征螺旋型纖維的結(jié)構(gòu)和形貌。

1.3.2 力學性能測試

通過電子萬用試驗機測試螺旋型纖維的力學性能，樣品長度3 cm，拉伸速率5 mm/min。

1.3.3 紅外發(fā)射率測定及其修正

為了保證精準測溫，將紅外熱成像儀測試的溫度與熱電偶測量的纖維實際溫度進行比較，修正纖維的紅外發(fā)射率。將尼龍6纖維與紅外熱成像儀放置在空氣中，在儀器中輸入此時的環(huán)境參數(shù)，將K型熱電偶貼合在樣品表面來測量樣品的溫度，改變紅外熱成像儀中的發(fā)射率數(shù)值，直至紅外熱成像儀上捕獲到的試樣溫度與熱電偶一致；按照同樣方法，測定在高于環(huán)境溫度的纖維紅外發(fā)射率。當不同測試環(huán)境下的2個發(fā)射率數(shù)值相同或誤差在0.01以內(nèi)時，確定為尼龍6纖維固有的紅外發(fā)射率。

1.3.4 螺旋型紗線扭轉(zhuǎn)彈熱效應測試

扭轉(zhuǎn)彈熱效應的測試示意圖如圖2所示。將螺旋型尼龍6制冷纖維固定在電子萬用試驗機上，拉伸速率500 mm/min；將紅外熱成像儀安置于試驗機前15 cm處，調(diào)整捕捉鏡頭的中心線與試樣保持垂直，調(diào)整分辨率，并設置校正發(fā)射率，使用IRBIS 3 professional計算機軟件連接紅外熱成像儀，記錄整個過程中的溫度變化，采用電子萬用試驗機記錄實驗過程中試樣的應力和應變變化；在IRBIS軟件中對螺旋型尼龍6制冷纖維的紅外熱成像進行處理，選取目標點位或區(qū)域，讀取并記錄對應的溫度，進一步分析實驗過程中的扭轉(zhuǎn)彈熱效應。

圖2 扭轉(zhuǎn)彈熱效應測試示意圖Fig.2 Schematic diagram of measurement of twist-based elastocaloric effect

2 結(jié)果與討論

2.1 螺旋型尼龍6纖維的結(jié)構(gòu)及表面形貌

2.1.1 螺旋型尼龍6纖維制備過程中的結(jié)構(gòu)變化

圖3所示為1根直徑為0.45 mm、長度為10 cm的尼龍6纖維在懸掛500 g砝碼條件下，制備螺旋型纖維過程中不同狀態(tài)下的顯微鏡圖，以此來呈現(xiàn)其結(jié)構(gòu)變化。為了便于觀察，在未加捻纖維上用紅色記號筆標記了纖維原始取向。

圖3 螺旋型尼龍6纖維的加捻過程Fig.3 Twisting process of self-coiled Nylon 6 fiber

由圖3（a）可知，在原始狀態(tài)下未加捻的尼龍6纖維整根纖維的取向與其軸向一致；由圖3（b）和圖3（c）可知，加捻時纖維發(fā)生扭轉(zhuǎn)，并伴隨取向的變化，紅色標線發(fā)生偏轉(zhuǎn)證明了其取向的變化，隨著加捻圈數(shù)的增加，纖維捻度逐漸增大，取向發(fā)生的偏轉(zhuǎn)也逐漸加大；在達到極限直線狀態(tài)后開始出現(xiàn)螺旋線圈結(jié)構(gòu)，隨著螺旋卷繞的進行，線圈數(shù)量逐漸增加，圖3（d）呈現(xiàn)的是加捻100圈時的尼龍6纖維的狀態(tài)，這一過程中單絲長度逐漸縮短，直到整根纖維完全堆積滿螺旋線圈，如圖3（e）所示。

2.1.2 制作載荷對螺旋型尼龍6纖維形貌的影響

通過改變懸掛砝碼的質(zhì)量來改變制作載荷，制備了多個不同的螺旋型尼龍6纖維樣品，如圖4所示。

圖4 不同制作載荷條件下的螺旋型尼龍6纖維Fig.4 Self-coiled Nylon 6 fibers under different fabrication loads

由圖4可以看出，不同制作載荷對應的螺旋型尼龍6纖維表現(xiàn)出了明顯的差異，對其進行相應物理量測量，結(jié)果如表1所示。

由圖4和表1可知，不同的制作載荷會獲得不同的螺旋型尼龍6纖維，制作載荷越大，纖維完成螺旋盤繞的圈數(shù)越多，獲得的螺旋型纖維的長度越長，但對應的線圈直徑和纖維直徑越小。因為制作載荷的增大，對尼龍6纖維的牽引力變大，加捻過程中纖維被拉伸的更長，所以纖維直徑會變小，線圈直徑也因此變小，所以總加捻圈數(shù)會增加，最終得到的螺旋型纖維就表現(xiàn)為更細更長。為了表示螺旋型纖維的相對粗細，對應同種材料螺旋型纖維的不同類型，定義了彈簧系數(shù)C：

表1 不同載荷下螺旋型尼龍6纖維的參數(shù)Tab.1 Parameters of self-coiled Nylon 6 fiber under different fabrication loads

式中：D為螺旋型尼龍6纖維的線圈直徑；D0為尼龍6纖維的直徑。在23.29、38.81和54.34 MPa載荷下得到的螺旋型尼龍6纖維的彈簧系數(shù)分別為1.2、1.0和0.9。

2.2 螺旋型尼龍6纖維的力學性能

為了探究螺旋線圈結(jié)構(gòu)對尼龍6纖維力學性能的影響，對比了尼龍6纖維與螺旋型尼龍6纖維（C=1.0）的應力-應變曲線，如圖5所示。由圖5可知，螺旋型尼龍6纖維在較小的應力下便可以拉伸；除此之外，尼龍6纖維的拉伸是不可逆的，而螺旋型尼龍6纖維在斷裂應變范圍內(nèi)均是可逆的。

圖5 尼龍6纖維與螺旋型尼龍6纖維的應力-應變曲線Fig.5 Stress-strain curves for self-coiled Nylon 6 fiber and Nylon 6 fiber

對彈簧系數(shù)為1.0的螺旋型尼龍6纖維，施加應變?yōu)?0%的循環(huán)加載，拉伸速率為500 mm/min，對應的拉伸-釋放循環(huán)曲線如圖6所示。由圖6可以發(fā)現(xiàn)，螺旋型尼龍6纖維的拉伸應力在第1個循環(huán)后有明顯降低，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，后續(xù)循環(huán)都較為接近，在10個循環(huán)內(nèi)可以達到相對穩(wěn)定的狀態(tài)，此時消除了初始軟化，保持螺旋型尼龍6纖維的穩(wěn)定狀態(tài)。

圖6 螺旋型尼龍6纖維的循環(huán)應力-應變曲線Fig.6 Cyclic stress-strain curves of self-coiled Nylon 6 fiber

2.3 螺旋型尼龍6纖維的扭轉(zhuǎn)彈熱效應

2.3.1 彈簧系數(shù)對扭轉(zhuǎn)彈熱效應的影響

直徑為0.45 mm的尼龍6纖維在不同的制作載荷下加捻，得到彈簧系數(shù)分別為0.9、1.0和1.2的螺旋型纖維，能夠?qū)崿F(xiàn)的最大可逆應變分別為35%、60%和90%。在測試速率為500 mm/min、溫度為23℃的條件下，考察這3種不同彈簧系數(shù)的螺旋型尼龍6纖維在拉伸和拉伸釋放過程中，表現(xiàn)出升溫和降溫對應變的關(guān)系，結(jié)果如圖7所示。

圖7 螺旋型尼龍6纖維表面溫度變化與應變的關(guān)系Fig.7 Change of surface temperature versus strain for self-coiled Nylon 6 fibers

由圖7可知，對于彈簧系數(shù)為0.9、1.0和1.2的螺旋型尼龍6纖維，拉伸期間的最大絕熱升溫分別為+3.74、+3.95和+3.47℃；拉伸釋放期間的最大絕熱降溫卻分別為-1.53、-1.77和-1.45℃。彈簧系數(shù)的不同使溫度的升高產(chǎn)生了較為明顯的差異，而在拉伸釋放過程中冷卻的應變受彈簧系數(shù)的影響較小，表現(xiàn)出了降溫對彈簧系數(shù)的不敏感性。通過對比圖7中不同彈簧系數(shù)下的螺旋型尼龍6纖維，彈簧系數(shù)為0.9的螺旋型尼龍6纖維雖然表現(xiàn)出較高的扭轉(zhuǎn)彈熱效應，但其小的可逆應變對后續(xù)的研究和應用產(chǎn)生了一定的限制，而彈簧系數(shù)為1.2的螺旋型尼龍6纖維雖然具有較大的可逆應變，但呈現(xiàn)的扭轉(zhuǎn)彈熱效應較差。綜合可逆應變程度和表現(xiàn)出的扭轉(zhuǎn)彈熱效應，本文選定螺旋型尼龍6纖維的最優(yōu)彈簧系數(shù)為1.0，后續(xù)的實驗除特殊說明外，均采用這一彈簧系數(shù)展開。

2.3.2 紅外熱成像圖

通過對一個循環(huán)實驗過程中紅外熱成像儀記錄的圖像進行分析，可以觀察到螺旋型尼龍6纖維的表面溫度發(fā)生了明顯變化。環(huán)境溫度為23℃、彈簧系數(shù)為1.0的螺旋型尼龍6纖維在500 mm/min速率下，拉伸-釋放35%應變下的局部紅外熱成像如圖8所示。

圖8 拉伸-釋放螺旋型尼龍6纖維的紅外熱成像Fig.8 Infrared thermal images of self-coiled Nylon 6 fiber during stretch and stretch release

由圖8可知，初始狀態(tài)下的螺旋型纖維呈現(xiàn)淺綠色，與周圍空氣顏色相近，說明此時纖維溫度接近室溫；當拉伸發(fā)生后，螺旋型纖維的顏色整體呈現(xiàn)出紅色，表現(xiàn)升溫行為，向環(huán)境放熱；靜置一段時間后再次呈現(xiàn)出淺綠色，說明螺旋型尼龍6纖維與周圍環(huán)境發(fā)生熱交換，纖維溫度恢復到初始溫度；而當拉伸被釋放后，螺旋型纖維整體的顏色由淺綠色迅速變化為深藍色，表現(xiàn)為降溫行為，從環(huán)境吸熱。

在分析圖8中的紅外熱成像圖時發(fā)現(xiàn)，沿螺旋型纖維方向溫度出現(xiàn)過高或過低，這是因為線圈在被拉開或釋放時，內(nèi)側(cè)和外側(cè)所受力不同而產(chǎn)生的。通過使用IRBIS 3 professional軟件的廣角變形功能，將圖8紅外熱成像圖進行放大，如圖9所示。

圖9 廣角變形后的拉伸-釋放后螺旋型尼龍6纖維紅外熱成像Fig.9 Wide-angle infrared thermal images of self-coiled Nylon 6 fiber after stretch and stretch release

由圖9可以清楚看出線圈結(jié)構(gòu)的拉伸和回縮。由圖9（a）可知，纖維被拉伸后的紅外熱成像圖中，中間的位置展現(xiàn)出紅色，邊緣位置則呈現(xiàn)黃色，而靠近螺旋型纖維的空氣介于黃色和綠色之間，表達出螺旋型纖維的中間位置溫度最高，隨著從中間位置向外擴展溫度逐漸下降，而靠近纖維的空氣也因為熱交換而產(chǎn)生了溫度升高的現(xiàn)象。由圖9（b）可知，螺旋型纖維被拉伸釋放后，中間位置呈現(xiàn)深藍色，隨著向邊緣位置的延伸，逐漸由深藍色變?yōu)闇\藍色，與圖9（a）相似，因為此時螺旋型纖維的溫度明顯低于周圍環(huán)境，熱交換的發(fā)生使靠近纖維的空氣呈現(xiàn)出輕微的藍色，由此表明，通過釋放螺旋型纖維的拉伸可實現(xiàn)降溫冷卻。

2.3.3 扭轉(zhuǎn)彈熱效應

在拉伸/釋放過程中，螺旋型尼龍6制冷纖維的表面溫度變化及其對應的應力變化情況如圖10所示。

圖10 拉伸-釋放過程中螺旋型尼龍6纖維的表面溫度、應力隨時間變化Fig.10 Time dependence of surface temperature and stress of self-coiled Nylon 6 fiber during stretch and stretch release

由圖10可知，實驗開始時試樣的表面溫度為23℃，快速施加35%拉伸應變，拉伸后外加應力輕微延遲約0.2 s，達到最大值128.8 MPa，然后以指數(shù)趨勢下降，在應變保持的50 s時間內(nèi)，發(fā)生應力松弛，應力下降到102.94 MPa。在這一過程中，試樣的表面溫度在拉伸瞬間達到最大值，然后以指數(shù)趨勢下降，并最終接近初始溫度。拉伸引起了試樣表面溫度的升高，初始溫度與這一過程中最高溫度的差值ΔTheat=+3.74℃?？焖倮毂ＷC了纖維盡可能處于絕熱狀態(tài)。50 s后迅速釋放拉伸，有輕微的時間延遲，試樣的應變恢復到0，外加應力也下降到0 MPa，同時試樣的表面平均溫度急劇下降到最小值，然后以指數(shù)的趨勢上升恢復到初始溫度附近，拉伸釋放引起了試樣表面溫度降低，這一過程中試樣表面平均溫度的差值ΔTcool=-1.53℃。

2.3.4 冷卻性能評估

通過測量制冷系數(shù)（COP），評估螺旋型尼龍6纖維應變變化時的冷卻性能。COP定義為所獲得的冷卻能量（Qc）除以凈機械能（W），其中冷卻能（Qc）計算方程如下：

式中：c為質(zhì)量比熱容；m為尼龍6纖維的質(zhì)量；ΔT為拉伸釋放過程中的溫度變化。彈簧系數(shù)為1.0的螺旋型尼龍6纖維在35%應變時的COP為3.55。

2.3.5 扭轉(zhuǎn)彈熱效應的循環(huán)穩(wěn)定性

通過觀察2 000次循環(huán)加載40%應變過程中螺旋型尼龍6纖維（C=1.0）的溫度變化，考察該纖維扭轉(zhuǎn)彈熱效應的循環(huán)穩(wěn)定性，結(jié)果如圖11所示。

圖11 2 000次循環(huán)加載螺旋型尼龍6纖維的溫度變化Fig.11 Changes surface temperature of self-coiled Nylon 6 fiber during 2 000 cycles of loading

由圖11可知，螺旋型尼龍6制冷纖維（C=1.0）在2 000次循環(huán)加載40%應變過程中，絕熱溫度變化沒有發(fā)生明顯改變，這表明所制備螺旋型纖維的耐疲勞性好，穩(wěn)定性強，有很強的應用價值。

3 結(jié)論

通過恒定載荷加捻的方法，將尼龍6纖維制備成螺旋型尼龍6制冷纖維，該螺旋型纖維具有優(yōu)異的可逆形變和扭轉(zhuǎn)彈熱效應。研究結(jié)果表明：

（1）螺旋線圈結(jié)構(gòu)使原本剛性的纖維具有了可逆形變，并可通過制作載荷來調(diào)控螺旋型纖維的類型。

（2）螺旋型尼龍6制冷纖維在拉伸后表面溫度迅速升高到最大值，拉伸釋放后，表面溫度急劇下降；隨著應變的增加，表面溫度變化逐漸增大。

（3）彈簧系數(shù)為1.0的螺旋型纖維表現(xiàn)出最優(yōu)的扭轉(zhuǎn)彈熱效應，在60%最大可逆應變下，實現(xiàn)最大絕熱升溫和降溫分別為+3.95℃和-1.77℃，2 000次循環(huán)加載過程中，絕熱溫度變化依然穩(wěn)定。