胡元潮,董祥慶,胡上茂,安韻竹,劉剛,景強(qiáng)

(1.山東理工大學(xué) 電氣與電子工程學(xué)院，山東 淄博 255000；2.南方電網(wǎng)科學(xué)研究院有限責(zé)任公司，廣東 廣州 510000；3.山東理工大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院，山東 淄博 255000)

SF6氣體因其優(yōu)良的絕緣能力和良好的滅弧性能被廣泛應(yīng)用于各種電氣設(shè)備中，電氣設(shè)備在長期運(yùn)行后，設(shè)備內(nèi)部存在受潮、局部放電現(xiàn)象，造成SF6氣體分解,產(chǎn)生H2S等氣體[1-2],導(dǎo)致電氣設(shè)備的絕緣性能大大降低，影響電力系統(tǒng)的安全運(yùn)行[3-4]。因此，檢測電氣設(shè)備內(nèi)SF6氣體的分解是至關(guān)重要的。

本文采用水熱法合成了十面體BiVO4納米材料，對其進(jìn)行了掃描電子顯微鏡、X射線衍射的表征。測試結(jié)果表明,BiVO4傳感器對H2S氣體有著較高的靈敏度響應(yīng),其中在最佳工作溫度(180 ℃)下，對于100 μL/L H2S的響應(yīng)值為55.683，響應(yīng)時間為25 s，最低檢測濃度為1 μL/L。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鉍、偏釩酸銨、硝酸(濃度為65%～68%)均為分析純。

Quanta 250場發(fā)散掃描電子顯微鏡(SEM)；D8 Advance X射線衍射分析儀(XRD)；HJ-6B磁力攪拌器；60P電子分析天平；DGG-9070BD電熱鼓風(fēng)干燥箱；TGL-20M離心機(jī)；KSL1400X馬弗爐；XYF2-30-H超低有機(jī)物型超純水機(jī)；CGS-4TPs智能氣體分析系統(tǒng)。

1.2 氣體傳感器的制作

1.2.1 十面體BiVO4晶體的制備 將584.95 mg的偏釩酸銨和2.425 g的硝酸鉍分別溶于7.5 mL和22.5 mL的硝酸溶液(其濃度為2 mol/L)中。把偏釩酸銨溶液滴入硝酸鉍溶液中，并用30%的氨水來調(diào)節(jié)至pH 0.5。磁力攪拌30 min。將懸浮液轉(zhuǎn)移到100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，在200 ℃下保持16 h。取出樣品，在去離子水中多次洗滌、過濾，在60 ℃下干燥6 h，得到純凈的正十面體BiVO4晶體材料[5-6]。

1.2.2 氣體傳感器的制作 在叉指電極的指定區(qū)域上涂覆BiVO4材料，構(gòu)造傳感器器件，見圖1。

圖1 傳感器器件Fig.1 Sensor device

1.3 氣體傳感器的測量[7-8]

氣體傳感器的測量設(shè)備見圖2，由加熱系統(tǒng)、配氣系統(tǒng)、探頭調(diào)節(jié)系統(tǒng)、測量和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等模塊組成。

圖2 CGS-4TPs智能氣敏分析裝置示意圖Fig.2 The schematic diagram of CGS-4TPs intelligent gas sensitive analysis device

本文用氣體傳感器的靈敏度響應(yīng)來反應(yīng)氣敏響應(yīng)的性能。傳感器靈敏度的響應(yīng)值定義為S=Ra/Rg，式中Ra為傳感器在空氣中的穩(wěn)定電阻；Rg為傳感器通入目標(biāo)氣體后的穩(wěn)定電阻。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌表征

圖3為BiVO4晶體的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。

圖3 BiVO4晶體的SEM圖像Fig.3 SEM images of pristine BiVO4 crystal

由圖3可知，制備的BiVO4晶體為十面體結(jié)構(gòu)，且尺寸較小，具有更大的比表面積，利于氣體附著表面。

2.2 物相結(jié)構(gòu)表征

圖4為十面體BiVO4晶體的X射線衍射(XRD)圖譜。

圖4 純BiVO4晶體的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of pristine BiVO4 crystal

由圖4可知，BiVO4晶體的衍射峰均與BiVO4的單斜晶體結(jié)構(gòu)(JCPDS#14-1688)匹配，且所有關(guān)鍵峰均顯示為尖銳，且無法檢測到任何雜質(zhì)峰，這表明樣品具有較高的結(jié)晶度。

2.3 氣敏性能分析

2.3.1 工作溫度靈敏度 圖5為BiVO4傳感器在通入100 μL/L H2S時不同工作溫度下的靈敏度響應(yīng)。

圖5 BiVO4傳感器對100 μL/L H2S的響應(yīng)值與工作溫度的關(guān)系Fig.5 The response of BiVO4 sensor towards 100 μL/L H2S as a function of operating temperature

由圖5可知，隨著工作溫度的升高，傳感器對H2S的響應(yīng)值也逐漸升高，溫度為180 ℃時，傳感器對H2S響應(yīng)值為最高。之后繼續(xù)提高工作溫度，傳感器響應(yīng)值下降。因此，BiVO4傳感器的最佳工作溫度為180 ℃。

2.3.2 對H2S的最低檢測濃度極限 圖6為純BiVO4傳感器在180 ℃下對1，5，10，20，50，100 μL/L濃度H2S氣體表現(xiàn)出的響應(yīng)值。

圖6 純BiVO4傳感器在180 ℃的工作溫度下對不同濃度H2S氣體的靈敏度響應(yīng)Fig.6 The response values of pure BiVO4 sensor towards different concentration of H2S,at optimal operating temperature of 180 ℃

由圖6可知，100 μL/L H2S氣體對應(yīng)的靈敏度響應(yīng)為55.683，且傳感器對H2S的最低檢測濃度極限為1 μL/L，此時的響應(yīng)值為1.212。

2.3.3 對H2S氣體的選擇性 圖7為BiVO4傳感器在180 ℃下，100 μL/L濃度的5種不同氣體(H2S、C2H5OH、H2、NH3和SF6)的響應(yīng)值。

圖7 BiVO4傳感器在180 ℃的工作溫度下對100 μL/L濃度的不同氣體的靈敏度響應(yīng)表現(xiàn)Fig.7 The response of BiVO4 sensor to different gases to different gases of 100 μL/L concentration at operating temperature of 180 ℃

由圖7可知，BiVO4傳感器對H2S氣體具有良好的選擇性，更為重要的是，該傳感器對SF6氣體沒有響應(yīng)。這說明BiVO4傳感器即使處在SF6氣體環(huán)境中，也能很好的分辨出H2S氣體。

2.3.4 H2S氣體的電阻值變化 圖8為BiVO4傳感器在180 ℃下通入100 μL/L H2S氣體的電阻值變化曲線。

圖8 BiVO4傳感器在180 ℃的工作溫度下對100 μL/L H2S氣體的電阻測試曲線Fig.8 The resistance test curve of BiVO4 sensor to 100 μL/L H2S gas at a working temperature of 180 ℃

由圖8可知，BiVO4傳感器的響應(yīng)時間約為25 s， 恢復(fù)時間約為742 s。當(dāng)通入H2S氣體后，該傳感器的電阻值能夠在極短的時間內(nèi)迅速減小，進(jìn)而檢測出H2S氣體。當(dāng)將H2S氣體抽走后，傳感器的電阻值能夠恢復(fù)至未通氣時的電阻大小。

氣體傳感器電阻變化的原因如下：BiVO4是一種n型半導(dǎo)體材料，當(dāng)BiVO4暴露于空氣時，在它表面吸附的氧原子會捕捉BiVO4導(dǎo)帶中的電子，進(jìn)而形成吸附氧離子來增加其表面電阻。當(dāng)BiVO4暴露于H2S時，H2S分子會與表面吸附的氧離子反應(yīng)釋放電子，電子將會重新轉(zhuǎn)移到BiVO4的導(dǎo)帶中，進(jìn)而降低表面電阻[9-14]。

BiVO4傳感器可為后續(xù)SF6分解氣體檢測的氣體傳感器研究提供參考。

3 結(jié)論

(1)通過水熱法合成了BiVO4納米材料，其結(jié)構(gòu)為十面體微粒，且微粒尺寸小，具有更大的比表面積，利于氣體的吸附。

(2)氣敏性能測試結(jié)果表明，BiVO4傳感器的最佳工作溫度為180 ℃，此溫度下對100 μL/L H2S的靈敏度響應(yīng)為55.683，響應(yīng)時間為25 s，最低檢測濃度為1 μL/L，對H2S氣體具有良好的選擇性，且對SF6氣體無響應(yīng)。