朱紅霞，裴立影，喬楠，施云芬，于大禹

(1.東北電力大學 化學工程學院，吉林 吉林 132012；2.陜西科技大學 環(huán)境科學與工程學院，陜西 西安 710021；3.東北電力大學 建筑工程學院，吉林 吉林 132012)

磷是一切生物體必不可少的元素，主要參與構成生物體的核酸以及參與植物的光合作用、糖和淀粉的利用、能量傳遞等[1]。同時，隨著人口的不斷增長，全球范圍對磷的需求量在不斷增加。磷元素是不可再生且有限的資源，目前，每年大概需要開采2 000萬t磷礦，以現有的消耗速度，地球上磷的儲存量在未來100～200年面臨耗盡的危險[2-3]。我國磷礦資源更為稀缺，僅占全球的5.5%，并且品位低[4]。而城市污水處理廠(WWTPS)中因含有大量的磷元素而被稱作“第二磷礦”。從污水中回收磷既有利于解決磷資源短缺的問題，同時又降低了水體富營養(yǎng)化的風險。

WWTPs中含有大量有毒有害物質，如鉻等重金屬元素、聚芳烴等不易被降解的有毒物質，使污泥直接作為磷肥使用受到了限制[5-6]。目前，從污泥中以鳥糞石(MgNH4PO4·6H2O)和羥基磷酸鈣[Ca5(OH)(PO4)3]結晶法回收磷發(fā)展較為成熟[7]。歐洲和北美的部分WWTPs已經采用了鳥糞石這種技術回收磷，但該工藝的操作條件較為嚴苛，需要在高堿度和高鎂條件下完成，并且磷回收效率低(10%～50%)，回收產物價值不高[8-9]。此外，鳥糞石工藝回收磷僅限于采用強化生物除磷(EBPR)技術產生的剩余污泥，WWTPs一般采用化學除磷(CPR)與EBPR相結合的技術，限制了鳥糞石回收工藝的廣泛應用[10]。而藍鐵礦結晶法回收磷因其效率高、產物價值高、工藝條件適中等優(yōu)點成為目前最具有優(yōu)勢的磷回收方法。近年來，以藍鐵礦結晶法回收磷吸引了越來越多的研究者關注。本文從藍鐵礦結晶的過程、影響因素、研究進展等方面進行系統(tǒng)的總結，對藍鐵礦結晶法實際應用的可行性,目前所遇到的難題和改進措施進行分析，展望藍鐵礦結晶法回收磷的發(fā)展趨勢，以期為未來藍鐵礦結晶法回收磷的過程優(yōu)化、技術研發(fā)及工程應用提供參考。

1 藍鐵礦結晶的形成過程

(1)

(2)

Fe3(PO4)2·8H2O+2H2O

(3)

在WWTPs中，鐵離子主要來源于化學除磷劑——鐵鹽，鐵鹽作為絮凝劑去除磷實現嚴格規(guī)定的出水標準[14]。藍鐵礦在厭氧環(huán)境中形成過程見圖1。

圖1 藍鐵礦在厭氧環(huán)境中的結晶示意圖[16]Fig.1 Diagram of crystallization of vivianite

2 影響藍鐵礦結晶的因素

藍鐵礦結晶過程實際是化學合成過程，但是在活性污泥厭氧培養(yǎng)形成藍鐵礦的過程中，研究者發(fā)現其受到各種因素的影響，主要包括微生物、pH值與ORP、鐵源、溫度、有機物及其他影響因素等。

2.1 微生物

圖2 微生物對藍鐵礦形成的影響[20]Fig.2 Effects of microorganisms on the

2.2 pH值與ORP

pH值影響藍鐵礦的溶解度，而ORP影響水環(huán)境中鐵元素的價態(tài)。pH值也會對DMRB等微生物的活性和數量產生影響[21]。相關研究表明，DMRB在酸性和堿性環(huán)境下均能生存，但在中性至弱堿性條件下活性更好[22-23]。圖3為不同pH值和ORP條件下鐵離子存在形式的Pourbaix圖，鐵在水環(huán)境中以固態(tài)氫氧化鐵、氧化物和羥基氧化物等形式存在。另外，當ORP大于0.8 V時，鐵以Fe3+的形式存在于水環(huán)境中，Fe3+無法被還原為Fe2+，當ORP過低時，鐵被還原為單質鐵[24]。因此，只有在較低的pH及合適的ORP條件下，藍鐵礦才能形成。

圖3 不同pH與ORP條件下鐵的存在形式Pourbaix圖[11]Fig.3 Pourbaix diagram of the presence of iron under

2.3 鐵源

2.4 溫度

溫度影響微生物的生物活性及DMRB的豐度，同時通過影響飽和指數(SI)而影響藍鐵礦的溶解度[27]。于晶倫等[20]在25，35，55 ℃的研究結果表明，溫度對鐵還原速率無明顯影響。翟思媛等[28]在15，25，35 ℃的研究結果表明，Fe(III)的還原速率和Fe(II)的累計量及Fe(II)的累計還原速率與溫度呈現正相關。由此可見，研究人員關于溫度對異化鐵還原速率影響的認識并不一致，分析認為，DMRB作為一種功能菌，種類多樣，不同菌屬適合的最佳溫度不同。根據熱力學原理，溫度可通過影響礦物的SI對其溶解度產生影響，在5～95 ℃溫度下藍鐵礦的溶解度先增大后減少，在溫度30 ℃左右藍鐵礦的溶解度達到最大，但是整體溶解積常數基本恒定Ksp=10-36，因此，溫度對藍鐵礦在水環(huán)境中溶解度影響相對較小。

2.5 有機物

有機物會影響鐵元素在污水中分布，進而抑制藍鐵礦在水環(huán)境中的生成。向厭氧消化系統(tǒng)中添加Fe(III)進行除磷的有效性試驗研究中發(fā)現，藍鐵礦回收磷是一個很復雜的過程，Fe(II)絡合有機物的影響不可忽略[29]。Li等[30]以4種有機物為碳源研究了有機物種類對藍鐵礦生成的影響，結果表明葡萄糖對藍鐵礦的生成影響較小，腐殖酸、海藻酸鈉和牛血清白蛋白因其與Fe2+的絡合作用，導致磷回收率下降。Wang等[19]實驗結果表明，微生物分泌的黃腐酸(FA)，可作為電子穿梭體，促進異化鐵還原過程，間接促進藍鐵礦的結晶，在相同的實驗條件下加入10 mg/L FA后，鐵還原率提高35%，藍鐵礦結晶效率提高12%。

2.6 其他影響因素

圖4 厭氧環(huán)境下其他離子對藍鐵礦形成的影響[31]Fig.4 Effect of other ions on vivianite formation

3 藍鐵礦結晶法研究進展

藍鐵礦在WWTPS活性污泥、剩余污泥和消化污泥中普遍存在，但因其粒徑小(10～150 μm)，所以很難被發(fā)現[10,35]。Roussel等[36]通過污泥和鐵的共消化實驗對生成的鐵磷化合物用掃描電鏡-能譜分析儀表征的方法確定了藍鐵礦生成產物的存在。在污水污泥處理系統(tǒng)中，三價鐵的還原過程主要是通過微生物作用實現的，目前的研究結果發(fā)現能夠完成三價鐵還原的微生物主要為Geobacter和Shewanella，利用微生物作用對藍鐵礦生成過程進行誘導，實現磷的回收[18]。

近年來，在國外WWTPS中以藍鐵礦形式回收磷已經有一些工程實例，見表1。

表1 國外不同污水處理廠藍鐵礦生成情況[35]Table 1 Formation of vivianite in different wastewater treatment plants abroad

在歐洲WWTPS中，以藍鐵礦形式回收磷的比例最高可達90%[37]。

4 藍鐵礦結晶法的應用前景

4.1 藍鐵礦結晶回收磷的可行性分析

4.2 藍鐵礦結晶法的難點及改進措施

5 結論與展望

藍鐵礦結晶法回收磷在微生物、pH值、鐵源及有機物等因素影響方面經過國內外學者不懈的研究取得了一定的成果，但為了實現工藝的廣泛應用，仍有許多研究亟待開展：

(1)在污水處理廠鐵的還原是藍鐵礦形成的關鍵，微生物是鐵持續(xù)還原的主要影響因素，目前對鐵還原機理有一定的研究，但加快鐵還原速率的方式同樣也需要深入研究。

(2)形成的藍鐵礦和污泥混合在一起，很難分離，其原因是形成的藍鐵礦粒徑小，因此，研究藍鐵礦晶體成核動力學和生成動力學，探索增加藍鐵礦粒徑的方式也需要深入開展研究。